|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекающих процессов В реальных условиях работы изделий из полимеров различные факторы действуют комбинированно и сильно усложняют изучение старения, а следовательно; и разработку методов защиты полимеров от этих вредных воздействий. Зависимость изменения физико-механических свойств от протекающих химических реакций прослеживается не всегда однозначно и находится сейчас на стадии обобщения данных и их количественного описания. Напишите уравнения реакций получения этилена дегидратацией этилового спирта серной кислотой и его горения. Объясните обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия при пропускании этилена. Напишите уравнения протекающих химических реакций. Охарактеризуйте химические свойства этилена по результатам опыта. Напишите структурную формулу этилена. Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул. Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет определить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом способе анализируемый образец нагревают до температуры вулканизации, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регистрируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации и влияние технологических параметров. Химические изменения могут происходить в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций р-элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние две гру.шы химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы. Однако их роль возрастает при повышении температуры (см. 11.11.2) или при улучшении контакта с кислородом воздуха (см. 21.1). Первая группа взаимодействий, приводящая к образованию щелочной целлюлозы, исследована достаточно подробно. Однако, обратимость протекающих химических реакций, отсутствие четких стехиометрических соотношений в продуктах взаимодействия, включение в структуру целлюлозы помимо щелочи молекул воды затрудняют установление состава щелочной целлюлозы и типа образующегося соединения. и ассоциатов этих молекул создает защитную функцию материи от окружающей среды. Защищенность от окружающей среды — это главное условие Жизни. Защита перечисленных выше гидрофильных реакционных центров гидрофобными группировками остатков углеводородов благоприятствует низким скоростям химических реакций в живых клетках, что в целом понижает скорости всех жизненноважных процессов, увеличивает время существования живой клетки. Отсюда становится понятным, что Жизнь — это бесконечная сумма согласованных, медленно протекающих химических реакций. Включение в живые структуры организма биокатализаторов (ферментов), без которых биохимические реакции протекают с исчезающе малой Как было отмечено выше, состав осадительной ванны в процессе формования нитей изменяется вследствие протекающих химических реакций и постоянного разбавления ее водой, приносимой вискозой и выделяющейся при нейтрализации щелочи. Для того чтобы поддерживать постоянную температуру и концентрацию компонентов, осадительную ванну необходимо непрерывно подогревать и добавлять в нее химикаты в количествах, достаточных для компенсации расходов на химические реакции, унос нитьК и т. д. Как было отмечено выше, состав осадительной ванны в процессе формования нитей изменяется вследствие протекающих химических реакций и постоянного разбавления ее водой, приносимой вискозой и выделяющейся при нейтрализации щелочи. Для того чтобы поддерживать постоянную температуру и концентрацию компонентов, осадительную ванну необходимо непрерывно подогревать и добавлять в нее химикаты в количествах, достаточных для компенсации расходов на химические реакции, унос нитью и т. д. Щелочная целлюлоза как технический продукт содержит 30— 32% целлюлозы, 15—16% NaOH и 52—53% воды. Помимо трех различных по своим свойствам гидроксильных групп, содержащихся в элементарном звене целлюлозы, в реакции с сероуглеродом могут участвовать или определенным образом влиять на основную реакцию многочисленные функциональные группы на концах цепей в низкомолекулярных фракциях и спутниках целлюлозы. Нельзя не учитывать также, что технические растворы NaOH не являются химически чистыми продуктами. Кроме того, в последние годы для улучшения некоторых стадий технологического процесса в целлюлозу и щелочь вводят различные поверхностно-активные вещества, катализаторы деструкции, модификаторы, которые также осложняют химизм процесса. Тем не менее, при анализе всего комплекса протекающих химических взаимодействий можно выделить две главных реакции — взаимбдействие €82 с гидроксильными группами целлюлозы и едким натром. Из сравнения молекулярных весов образцов, полученных различными методами обработки, можно сделать некоторые заключения относительно природы протекающих химических реакций. В начале раздела кратко будут рассмотрены основные типы ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерами и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы «деструкции» и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров может оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каждого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. Основными недостатками триадной схемы являются периодичность процесса кобальтизации —декобальтизации и наличие большого объема аппаратуры высокого давления. Это усложняет-и удорожает автоматизацию управления процессом, в то время как метод оксосинтеза вследствие сложности протекающих процессов и необходимости их взаимной увязки требует автоматизации всей установки. Достаточно сложным является также приготовление катализатора «кобальт на пемзе», необходимого при работе по триадной схеме. В этом случае недостатком является наличие потерь кобальта с отработанным катализатором. В условиях селективно протекающих процессов гидродеалки-лирования ароматические кольца не разрываются, а присутствующие в сырье парафиновые и нафтеновые углеводороды превращаются в результате гидрокрекинга в легкие углеводороды, главным образом метан и этан, что позволяет выделять бензол высокой степени чистоты обычной ректификацией. В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. И в том, и в другом случае происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие уменьшения молекулярной массы. В концентрированных растворах и в массе нолиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, по и расширяется его молекуляр-но-массовое распределение. Азотная кислота на реакцию не расходовалась и добавлялась для создания определенной кислотности среды в начале реакции. В качестве промежуточных быстро протекающих процессов происходило восстановление иона серебра марганцем (II) и обратное окисление серебра пероксодисульфатом аммония. Какой ион являлся катализатором в данном процессе? Физико-механические методы исследования, чаще всего используемые в настоящее время, дают возможность оценить только преобладающий процесс, или суммарный эффект изменения структуры каучука под влиянием одновременно протекающих процессов. Из чисто практических соображений при описании происходящих фазовых изменений и участвующих в них компонентов применяются различные термины, иногда выражающие одно и то же понятие применительно к различным случаям. Нужно соблюдать осторожность, чтобы из-за различия названий не допустить ошибочных заключений о различном механизме протекающих процессов, а также чтобы не смешивать их между собой. Этот вид кристаллизации используется как метод очистки твердых органических соединений от небольших количеств примесей, образующихся в результате побочно протекающих процессов и загрязняющих основное вещество, выделяемое непосредственно из реакционной среды. Ои находит широкое применение как в промышленности, так и в лабораторной лрактике. Так как этот процесс протекает с выделением води, то дополнение количества недиссоциированной кислоты йрбисходит за счет равновесия автоионизации, что сопровождается исчезновением иа системы некоторого количества ионов NOg*. По этой причине наблюдается падение интенсивности поглощения. Когда содержание воды достигает 5%, наступает ионизация азотного ангидрида, в связи с чем начинает увеличиваться поглощение для длин волн около 2650 Д. Таким образом, общая схема протекающих процессов выражается, по Спасокукоцкому, следующей системой уравнений: Катализаторы, имеющие широкое распределение пор по радиусам, обладают наибольшей активностью (кривая 4); близкой активностью обладают катализаторы с более узким распределением пор по радиусам в области средних радиусов (2,5—6 нм), что соответствует кривой 2; малоактивны катализаторы с очень большим радиусом пор из-за малой удельной поверхности и совсем неактивны катализаторы с узким распределением пор в области 0,5—3 нм. При малых радиусах пор, по-видимому, затруднен доступ молекул Сг03 в поры носителя и диффузия молекул этилена к активной поверхности, а также отвод полимера с поверхности катализатора. Кроме того, в случае активно протекающих процессов катализатор дробится растущими полимерными молекулами, а при малых порах получаются прочные перегородки между порами, и дробление затруднено. Роль предварительного дробления катализатора изучена в работах [58, 60]. Из рис, 1.21 видно, что в процессе полимеризации этилена при малых временах контакта (до 140 мин) дробление (размер частиц) катализатора существенно сказывается на выходе ПЭ, а при больших временах — выходы почти выравниваются. В результате одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания не только изменяется средняя молекуляр- процессу (или группе совместно протекающих процессов).  Протекает замещение Плавления смешанной Протекания процессов Протекание процессов Протекать достаточно Промышленных процессах Протекают исключительно Протекают практически Протекают следующим |
- |
Навигация