|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавления соединений Еще раз отметим сходство методов решения задач нестационарной теплопроводности при постоянных теплофизических свойствах с методами решения, применяемыми для задач с переменными теплофизическими свойствами и фазовым переходом. Ясно, что скорость плавления снижается со временем, а толщина слоя расплава, который, по существу, играет роль теплового экрана, увеличивается. Этот результат лишний раз подчеркивает преимущества, которые имеет метод плавления с принудительным удалением слоя расплава. Средняя скорость плавления равна: (сильных групп в указанный сополимер приводит к тому, что возникают водородные связи между сополимером и поликарбонатом, что приводит к рез-юму улучшению совместимости. На термограммах, полученных методом ДСК цля смесей полистирола с поликарбонатом отчетливо проявляются две тем-[тературы стеклования, что свидетельствует о несовместимости этих полимеров. Картина резко меняется, когда вместо полистирола в смесь вводится со-голимер указанного выше строения: на термограммах проявляется одна температура стеклования (что свидетельствует о совместимости), при этом температура стеклования закономерно увеличивается с ростом концентрации поликарбоната. Смеси сополимера указанного выше строения с полиэтиле-ноксидом (ПЭО), который является кристаллическим полимером, также проявляют этот эффект [210]. Кристалличность ПЭО изменяется в смеси таким образом, что температура плавления снижается. Образование водородных связей между ПЭО и сополимером изучалось в зависимости от температуры, По мере повышения температуры водородные связи между сополимером и ПЭО диссоциируют, но при охлаждении вновь восстанавливаются. Даже в случае кристаллического полимера, такого как ПЭО, наличие водородного связывания между цепями смешиваемых полимеров приводит к улучшению их совместимости, подавлению кристаллизации и образованию однофазной системы. 5. При высушивании продукта на воздухе температура плавления снижается до 93—95°, поэтому его следует хранить в вакуум-эксикаторе. Сшивание цепей. Так называется процесс образования мс>К1 лекулярпых химических связей. Свойства сшитых полимеров з чительпо изменяются: уменьшается растворимость, повышас температура плавления, снижается удлинение и т. л. Этот проц давно используется в технике. Так, при вулканизации резипот изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сш ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы форма ль гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие ч свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает I обработке формальдегидом капроновых питск: наблюдается разование сшивок между молекулами поликапроамида, и тер стойкость полимера резко возрастает. На термограммах смеси 2 ТМТД—ДБТД—ZnO (массовое * соотношение 0,5 : 0,5 : 2,0) температура эвтектического плавления снижается в зависимости от условий предварительного нагрева смеси (кривые 1, 2, 3). Для механической смеси Тэв равна 112°С, тогда как нагрев этой смеси при 112 и 120°С снижает ее до 109 и 107°С соответственно. Одновременно наблюдается уменьшение АНпл механической смеси по сравнению с энтальпией плавления бинарной Сшивание цепей. Так называется процесс образования межмск лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зна-j чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышается! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот процесс! давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновых: изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулами^ каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сшивка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальдегидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие чего свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает при обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается образование сшивок между молекулами поликапроамида, и термостойкость полимера резко возрастает. Сшивание цепей. Так называется процесс образования межм лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зн чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышает! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот проце давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновь изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сши ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальд гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие че: свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает nj обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается о разование сшивок между молекулами поликапроамида, и терм стойкость полимера резко возрастает. Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера врашения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами SC^Cl, то жесткий полимер становится каучуко-подобным Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера врашения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами SC^Cl, то жесткий полимер становится каучуко-подобным Эта достаточно грубая гипотеза позволила синтезировать новые теплостойкие полимеры, что подтвердило сформулированное выше мнение о том, что гибкость макромолекул, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия отражают особенности молекулярного строения полимера (т. е. структуру сегментов цепи). Например, если рассмотреть ряд простых полиэфиров общей формулы [—(GH2)m—О—]„, то температура плавления снижается от 180 °С для первого члена ряда — полиоксиметилена (т = 1) до 66 °С для полиоксиэтилена (т = 2) и далее до 37 °С для полиоксациклобутана (т = 3); однако при дальнейшем возрастании т температура плавления достигает 137 °С для полиэтилена (т = оо). Это объясняется одновременным изменением межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи. При меньшей скорости кристаллизации, т. е. при большем времени для протекания релаксационных процессов при данной температуре, образуются кристаллиты с меньшим числом дефектов в. их структуре. Форма кристаллитов более совершенна, а следовательно, и температура их плавления выше. Увеличение времени выдержки полимера в процессе кристаллизации, приводящее к более полному протеканию релаксационных процессов, приведет также к уменьшению внутренних напряжений в кристаллических структурах, а следовательно, и к повышению температуры их плавления. Поэтому же при медленной кристаллизации интервал плавления снижается. Приведенная ниже сводка дает представление о температурах кипения и плавления соединений этого ряда циклических гомологов: Из горячего раствора вещества с низкой температурой плавления часто выделяются в виде масла, которое затвердевает только при продолжительном охлаждении, часто адсорбируя при этом первоначальные загрязнения. Для того чтобы такое вещество закристаллизовалось, раствор должен быть пересыщенным при температуре ниже температуры плавления данного вещества под его раствором. Если же раствор становится пересыщенным при температуре выше температуры плавления данного вещества под его раствором, оно выделяется в жидком виде («масло»). В таком случае раствор разбавляют чистым растворителем, нагревают до> растворения масла и снова охлаждают. Эту операцию следует повторять несколько раз, так как температуры плавления соединений под их растворами обычно неизвестны. Поэтому условия кристаллизации обычно в каждом случае подбирают опытным путем. Известно, что температура плавления соединений, содержащих следы примесей, всегда ниже температуры плавления чистого однородного вещества. Это обстоятельство используют также для идентификации соединений. Если при синтезе получается вещество, которое по ходу реакции и по установленной температуре плавления можно считать идентичным с уже известным соединением, то эту идентичность легко доказать. Для этой цели приготовляют хорошо измельченную смесь полученного вещества с равным количеством заведомо чистого соединения и определяют температуру плавления этой смеси. Определение температуры плавления следует проводить одновременно в трех капиллярах, заполненных исследуемым веществом, заведомо чистым веществом и их смесью (рис. 146,5). При совпадении этих температур плавления идентичность соединений можно считать доказанной. Исключения встречаются только в случае изоморфных соединений. В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается .хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением, молекулярного веса парафиновых углеводородом температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода, Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих концах массивные группы, способные к: образованию прочных межмодекулярпьа связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых кислот температуры плавления умецьша* ются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, я она тем .меньше, чем больше тлело групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоповая — при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелнновая — при 105° С и т, д« несколько раз, так как температуры плавления соединений под их рас- Известно, что температура плавления соединений, содержащих сле- В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов *'""мов "в'1кислоте"'"" температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает Для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых: кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавеле-Вая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— при 153; глутаровая —при 97,5, пимелиновая —при 105° С и т. д. В табл. 2 (стр. 391) приведены точки плавления соединений и растворители, применяющиеся для перекристаллизации моноаминоакридинов и их простейших производных; даны также ссылки на некоторые работы, в которых имеется описание методов получения этих веществ. В табл. 2 (стр. 391) приведены точки плавления соединений и растворители, применяющиеся для перекристаллизации моноаминоакридинов и их простейших производных; даны также ссылки на некоторые работы, в которых имеется описание методов получения этих веществ. В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная пз органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших дикарбоновыэс кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членам» гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелиновая— при 105° С и т, д.  Протекания элементарных Промышленных предприятий Протекания вторичных Протекание релаксационных Протекать значительно Плавления соединений Протекают несколько Протекают различные Протекают значительно |
- |
Навигация