|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекают достаточно Нитрование и сульфирование протекают аналогично: Для получения фенилуксусной кислоты в качестве исходного вещества берут хлористый бензил. Реакции протекают аналогично описанным выше при синтезе бензойной кислоты. Реакции йодной кислоты и тетраацетата свинца с простыми а-гликолями протекают аналогично, и R обоих случаях скорость окисления для цис- гликоле и больше, чем для транс-изомеров. Однако при действии этих двух окислителей на к-сжсикислс'Ш или па щавелевую кислоту наблюдается заметное различие. Тетраацетат свинца легко окисляет ct-оксикислоты, а также и щавелевую кислоту при комнатной температуре. Напротив, йодная кислота не реагирует с щавелевой кислотой и лишь медленно окисляет к-оксикислоты даже при повышенной температуре. Йодная кислота при комнатной температуре быстро и количественно расщепляет [25, 36, 37] молекулу винной кислоты как молекулу а-гликоля, с образованием глиоксн-ловой кислоты, в то время как при действии тетраацетата свинца имеют место две реакции: расщепление винной кислоты а) как а-гликоля и б) как а-оксикислоты. Оба окислители также различаются и в отношении растнорителя, в котором они действуют наилучшим образом. Для окисления йодной кислотой наиболее подходящим растворителем является вода. В случае тетраацетата свинца, поскольку он гидролизуетси водой, более пригодны органические растворители, как ледяная уксусная кислота, бензол, хлороформ, нитробензол, а также ди- и тетрахлорэтан. Тем не менее окисление тетраацетатом свинца вес же можно проводить и в присутствии поды [38—40]; для этой дели пригодна смесь воды и уксусной кислоты при условии, что скорость окислительного расщепления гликоля больше скорости гидролиза тетраацетата синица. Применение органических растворителей при окислении йодной кислотой будет рассмотрено «иже. Дальнейшее сравнение обоих окислителей можно найти в литературе [7, 28, 32]. Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично; так, взаимодей- Флавоны могут быть получены из 4-гидроксикумаринов (схема 74). Ацилирование соединения (116) с образованием продукта (117) обычно происходит в две стадии — через 0-ацилпроизводное и перегруппировку Фриса. Далее процессы протекают аналогично одному из классических методов синтеза у~пиР°нов (CM-разд. 18.3.2.3); а-пироновое кольцо соединения (117) гидролитически расщепляется с образованием дикетокислоты, которая декарб-оксилируется до р-дикетона — предшественника продукта (118) [107, 108]. Реакции заместителей протекают аналогично обсуждавшимся ранее реакциям азолов; некоторые примеры нуклеофильного Биохимический смысл последующих стадий пути Эмбдена — Мейер-гофа — Парнаса (реакции 10—12) заключается в регенерации двух молекул АТФ, которые были затрачены на первых стадиях процесса (фосфо-рилирование глюкозы и фруктозо-6-фосфата). Эти реакции протекают аналогично реакциям, приведенным в уравнении (В) (см. стр. 365). 3-Фос-фоглицериновая кислота VIII изомеризуется в 2-фосфоглицериновую кислоту IX под действием фосфоглицеромутазы; механизм этой реакции аналогичен механизму превращения глюкозо-1'фосфат ;zzr глюкозо-6-фос-фат. Затем происходит дегидратация 2-фосфогл-ицериновой кислоты IX; образовавшаяся фосфоенолпировиноградная кислота X реагирует с АДФ, давая АТФ и пировиноградную кислоту XI,— эта реакция катализируется пируват-киназой. При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирова-ние двойной связи; 2) атака кислорода IB а-положение к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 3-аце-тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII): При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /)эпоксидирова-ние двойной связи; 2) атака кислорода >в а-положение к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 3-аце-тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII): Другие реакции. Другие реакции дигидропроизводных протекают аналогично известным реакциям их алифатических аналогов при условии, что им не препятствуют описанные выше реакции ароматизации. Так, для 2,3-дигидрохромонов (761) характерны реакции кетонов, 3,4-дигидрокумарины (760) ведут себя как лак-тоны, а 5,6-дигидрофенантридины (753) реагируют подобно алкил-аминам. В присутствии серебра 9-хлор-9-арилксантаны (766) отщепляют хлор при гемолитическом разрыве С—С1-связи и дают Процесс превращений органических и биоорганических субстратов, который поддерживает нормальное функционирование живого организма, называют метаболизмом. Такими субстратами являются в том числе и биологически активные соединения, постоянно образующиеся и трансформирующиеся в организме. В частности, можно говорить о метаболизме углеводов как о биохимическом цикле, поддерживающем энергетический потенциал организма (см. гл. 26). Процессы метаболизма углеводов, белков и липидов относят к первичным метаболическим процессам. Эти процессы протекают аналогично во многих живых организмах и определяются общими элементами генетического кода этих организмов. Простейшим эквивалетгтом этого сиптопа может служить 1-хлор-З-бромпропан, реакции которого с нуклсофи-лами обычно протекают достаточно селективно — как замещение атома брома (алкилбромиды как электрофилы активнее алкилхлоридов). Эти реакции фрагментации протекают достаточно медленно, поэтому первоначально образующиеся радикалы могут реагировать с олефинами и другими подходящими для радикальных реакций субстратами со скоростями, которые соизмеримы со скоростью фрагментации. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ НУКЛЕОФИЛОВ. Карбанион-ный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является простой алкилгалогенид, эта высокая основность делает реакции Е2 конкурентоспособными с реакциями SN2. К счастью, как Е2-, так и 8н2-реакщш между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают достаточно медленно, так что алкильные реагенты Гриньяра можно получать с хорошими выходами из алкилгалогенидов и магния. жаются. Обычно реакции протекают достаточно быстро, так что Для доказательства наличия энольной формы можно пользоваться лишь теми из приведенных ниже реакций, которые протекают достаточно быстро и без значительного повышения температуры, так что возможность перегруппировки в значительной мере затруднена. Если же перегруппировка происходит, то как энольная форма, так и кетоформа дают одни и те же продукты реакции. Применяются следующие вещества: Однако наибольший интерес для химии Сахаров представляют реакции нуклеофильного замещения в шестичленном пиранозном кольце. Эти реакции протекают достаточно трудно и только с применением сильных нуклеофильных агентов, таких, например, как иодметилат трифенил-фосфита 108. Отличительной чертой диазинов является наличие в их молекулах ароматического секстета электронов, образованного с сохранением на каждом из атомов азота неподелённой электронной пары (подобно пиридину). Поэтому химические свойства диазинов схожи со свойствами пиридина: они являются слабыми основаниями (дают соли с НС1 и пикриновой кислотой), очень устойчивы к окислению, слабо реагируют в условиях реакций SE; реакции SN протекают достаточно легко только с галогендиазинами, причём ряд реакционной способности последних выглядит следующим образом: 2-хлорпири-мидин > 4-хлорпиримидин > 4-хлорпиридазин = 3-хлорпири-дазин = хлорпиразин (в реакции с ионом O2N-C&H4-O ). Эти реакции имеют препаративное значение для синтеза 4-амино- и 4-оксипиридина, так как протекают достаточно гладко. Эти реакции имеют препаративное значение для синтеза 4-амино- и 4-оксипиридина, так как протекают достаточно гладко. Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц Alk~. Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены. Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц Alk~. Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены.  Протекания химической Протекания органических Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно Протекают синхронно Промышленных продуктов |
- |
Навигация