|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекают несколько Иод-, бром- и хлорацетаты натрия легко взаимодействуют с сульфгидрильными, аминными, имидазольными группами полимерного субстрата с образованием соответствующих карбок-симетильных производных. Так, S-карбоксиметилирование белков в растворе иодуксусной кислоты происходит очень быстро и специфично. Реакции алкилирования йодистым метилом или дибромэтиленом протекают медленнее, нежели с иодуксусной кислотой, и реализуются преимущественно на -SH- и NH2-группах белка. В некоторых случаях возможен также деструктивный распад полимерной цепи. В зависимости от характера предварительной подготовки полимера и его строения изменяется скорость процесса химического превращения и степень этого превращения. В растворах реакция между полимером и мономером протекает со скоростью, аналогичной скорости взаимодействия двух мономерных соединений. В набухших полимерах скорость диффузии реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ значительно меньше скорости диффузии тех же веществ в растворе, поэтому процессы химических превращений в таких полимерах протекают медленнее и равновесное состояние часто смещается, при этом уменьшается и степень превращения полимера. В ненабухающих полимерах степень химических превращений определяется доступностью функциональных групп в цепях для низкомолекулярных соединений. Диффузия реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ в полимерной фазе происходит очень медленно, многие функциональные группы остаются недоступными для реагентов. Остающиеся в полимерной фазе низкомолекулярные продукты реакции смещают равновесие процесса, уменьшая степень превращения полимера. Естественно, что в процессах химических превращений ненабухающих полимеров большое значение имеет степень измельчения полимера, характер поверхности, пористость и размеры пор в частицах полимера. В неорганических реакциях обычно участвуют ионы; они протекают очень быстро, иногда мгновенно, и при нормальной температуре. В реакциях органических соединений обычно участвуют молекулы, при этом разрываются одни ковалентные связи и образуются новые. Эти реакции протекают медленнее ионных, часто десятки часов, а для их успешного осуществления во многих случаях необходимо применять повышенную температуру, повышенное давление и катализаторы. Реакции: Уксусный ангидрид при нагревании с водой быстро переходит в уксусную кислоту, на холоду реакция эта идет очень медленно. Со спиртом, аммиаком, анилином он дает те же реакции, что и хлористый ацетил2), только они протекают медленнее. Как и следовало ожидать для таких высоко реакционноспособ-ных частиц, арины легко присоединяются также к простым алке-нам и к различным другим ненасыщенным системам. Однако в целом эти реакции протекают медленнее, чем с сильными ну-клеофилами, и поэтому для достижения оптимальных выходов необходимо генерировать арины методами, исключающими использование оснований. И здесь целесообразно обрабатывать испытуемые соединения озоном в растворе, после реакции отгонять растворитель и исследовать остаток. Во многих случаях, в особенности при окислении низкомолекулярных соединений, последний можно смешивать с озоном в газообразном состоянии. В большинстве случаев реакции окисления протекают медленнее образования озонидов. В дальнейшем будут указаны наиболее важные способы применения, и иногда описана методика окисления. Например, при нагружении (84,5 МПа) разрушающее напряжение при растяжении эпоксифенольного стеклотектолита ЭФ-32-301 снижается в 2 раза по сравнению с этим же показателем в ненапряженном состоянии [102]. Очевидно при нагружении возрастает роль адсорбционных процессов, которые в концентрированной кислоте протекают медленнее. Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (З^-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла; реакции с а-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в CH3CN). С третичными галогенидами протекает межмолекулярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотношение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на грет-амилбромид a^S-Ненасыщенные кислоты вступают в реакции присоединения по двойным связям, хотя они обычно протекают медленнее, чем у алкенов Это легко объясняется электроно-акцепторным влиянием карбоксильной группы, которая уменьшает тг-электронную плотность в области С=С связи Присоединение несимметричных реагентов идет против правила Марковникова Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем н алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами. Кроме достаточно надежно установленного разделения полимерных соединений типа —CH2CHR— и типа —CH2CRR'— на группы, в которых под действием излучения преобладают соответственно процессы сшивания или процессы деструкции, имеется очень мало данных относительно соотношения этих реакций в других типах полимеров. Сополимеры, содержащие два различных типа мономерных звеньев, одно из которых обусловливает сшивание гомополимера, а другое — деструкцию, занимают промежуточное положение. Полимеры на основе диеновых мономеров в результате облучения преимущественно сшиваются. У пергалогенированных карбоцепных полимеров преобладают процессы деструкции. В полимерах, содержащих ароматические группы, процессы сшивания и деструкции протекают медленнее, чем у их алифатических аналогов. Линейные поликонденсационные полимеры, содержащие функциональные группы в основной цепи, такие, как сложные полиэфиры, Броммалоновая кислота восстанавливается, а этилброммалоновая и гидролизуется и восстанавливается. В случае бромянтарной кислоты одновременно протекают несколько реакций—образование фумаровой и малеиновой кислот, гидролиз в оксиянтарную кислоту и образование сульфоянтарной кислоты. Другие реакции у ароматических и алифатических аминов протекают несколько различно. К этим реакциям относятся: Эти реакции аналогичны гидрированию этиленовых соединений (стр. 69), но протекают несколько труднее при нагревании; при этом менее напряженное кольцо циклобутана присоединяет водород при более высокой температуре (180° С), чем кольцо циклопропана (120° С). Кетоны также способны к реакциям конденсации, которые протекают несколько сложнее, чем для альде-{ гидов. 2. Вместе с тем, реакции присоединения к двойным связям фуранового цикла протекают несколько труднее, чем это имеет место в случае циклопентадена и алифатических диенов. уже 10 г катионита и реакция заканчивается примерно в два раза быстрее [2]. Следует также отметить, что первые два-три синтеза протекают несколько дольше. Обобщены сведения по окислительным реакциям и деструкции природного полисахарида хитозана под действием различных реагентов. Представлены основные типы окислителей, используемых для деструкции и селективного окисления хитозана: озон, пероксид водорода, кислородсодержащие соединения хлора. Применение пероксида водорода и озона позволяет получить олигомеры хитозана с помощью нетоксичных и легко удаляемых из сферы реакции реагентов. При взаимодействии хитозана с гипохлоритом и хлоритом натрия протекают несколько процессов: разрыв гликозидной связи, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы. Окислительная деструкция хитозана под действием пероксида водорода, гипохлорита и хлорита натрия сопровождается хе-милюминесценцией. Библиография - 55 ссылок. Методами ИК-, ЯМР 13С-спектроскопии установлено, что при взаимодействии гипохлорита натрия с хитозаном в гетерогенной среде основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода. Показано, что при взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в гомогенной среде протекают несколько процессов: разрыв гликозид-ной связи в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана. Обобщены сведения по окислительным реакциям и деструкции природного полисахарида хитозана под действием различных реагентов. Представлены основные типы окислителей, используемых для деструкции и селективного окисления хитозана: озон, пероксид водорода, кислородсодержащие соединения хлора. Применение пероксида водорода и озона позволяет получить олигомеры хитозана с помощью нетоксичных и легко удаляемых из сферы реакции реагентов. При взаимодействии хитозана с гипохлоритом и хлоритом натрия протекают несколько процессов: разрыв гликозидной связи, окисление первичной спиртовой группы при С(б) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы. Окислительная деструкция хитозана под действием пероксида водорода, гипохлорита и хлорита натрия сопровождается хе-ми люминесценцией. Библиография - 55 ссылок. Методами ИК-, ЯМР 13С-спектроскопии установлено, что при взаимодействии гипохлорита натрия с хитозаном в гетерогенной среде основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода. Показано, что при взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в гомогенной среде протекают несколько процессов: разрыв гликозид-ной связи в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана.  Промышленных предприятий Протекания вторичных Протекание релаксационных Протекать значительно Плавления соединений Протекают несколько Протекают различные Протекают значительно Плавления соответственно |
- |
Навигация