|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекают одновременно Кернер1 (1874) указал на то, что методы, включающие последовательность превращений, не совсем надежны, так как они основаны на предположении, что реакции протекают нормально и одна группа непосредственно замещает другую. Он предложил и экспериментально разработал новый принцип, свободный от указанного выше недостатка. Эфиры а, ^-ненасыщенных кислот алициклического и ароматического рядов (табл. XVI и XVII). С соединениями алициклического рада было осуществлено небольшое число реакций конденсации Михаэля (хябл. XVI). Эти реакции протекают нормально и представляют интерес только в том отношении, что реакции этилового эфира циклопентенкарбоновой кислоты с ацетоуксусным эфиром и с малпиокшм эфиром приводят к образованию продуктов реакции исключительно тракс-формы [99]. Бициклические и полицикличсские системы. Главное применение реакция расширения цикла по Демьянову и по Тиф-фепо— Демьянову для целей синтеза находит п случае полициклических систем. За исключением образования изомеров положения п тех случаях, когда амипометилыгая группа расположена несимметрично, реакции расширения цикла протекают нормально при работе как по тому, так и по другому методу. Так, 5-амино-мстилгидриндап был превращен в смесь изомерных Гшцикло-[5, 3, 0]-деканолон [55, 56], а 5-амшюметилгидриндапол-5 (XVI) — п смесь бицикло-[Г>, 3, 0]-деканопов (преимущественно с кетсшной группой в положении 4) с хорошим выходом, Ди- и полигалоидсодержащие соединения. Было найдено, что реакции алкилировання с использованием хлористого [293,294], бромистого [295] и йодистого [296, 300] метилена протекают нормально. Такие дигалоидные соединения оказались особенно ценными для получения циклических систем [296, 299-302]. ванный гликоль протекают нормально, но при последующем Реакции присоединения у изокумаринов протекают нормально; так.^изо-кумарины могут присоединить 1 или 2 моля [25] магнийорганического соединения в зависимости от соотношения обоих реагентов. Продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств изокумарина и бромистого, фенилмагния (XXXIX) при обработке хлорной кислотой образует соль изобензопирилия (XL) [28]. Альдегиды хинолинового ряда вступают в реакцию Перкина (стр. 214) Они также могут быть восстановлены в метилхинолины по методу Кижнера — Вольфа [587]. Реакции с магнийорганическими соединениями протекают нормально с образованием карбинолов [588, 589]. При взаимодействии с аминами образуются шиффовы основания, которые при восстановлении дают амины. Выход в случае бензиламина низкий [576, 577, 590]. Эта методика была применена также для получения 3,6-диалкил-2-окси-пиразинов (R = Н) [80]. В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. Реакции присоединения у изокумаринов протекают нормально; так.^изо-кумарины могут присоединить 1 или 2 моля [25] магнийорганического соединения в зависимости от соотношения обоих реагентов. Продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств изокумарина и бромистого, фенилмагния (XXXIX) при обработке хлорной кислотой образует соль изобензопирилия (XL) [28]. Альдегиды хинолинового ряда вступают в реакцию Перкина (стр. 214) Они также могут быть восстановлены в метилхинолины по методу Кижнера — Вольфа [587]. Реакции с магнийорганическими соединениями протекают нормально с образованием карбинолов [588, 589]. При взаимодействии с аминами образуются шиффовы основания, которые при восстановлении дают амины. Выход в случае бензиламина низкий [576, 577, 590]. Эта методика была применена также для получения 3,6-диалкил-2-окси-пиразинов (R = Н) [80]. В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. В настоящее время разработаны основные экспериментальные принципы, позволяющие направить реакцию окисления преимущественно по одному из описанных путей. Однако в большинстве случаев процессы окисления протекают одновременно, но с различной скоростью. Продукты окисления целлю- Процесс, при котором вступление ОН~ и вытеснение галоида протекают одновременно, является нуклеофильным замещением типа SV2 (стр; 481): , _ . нием более низкомолекулярных полимеров (деполимеризация). Во многих случаях оба процесса протекают одновременно. При непрерывном процессе все стадии процесса протекают одновременно в различных аппаратах (рис. 3). Установка состоит из нескольких специализированных аппаратов. Исходное вещество непрерывно загружается в аппарат и нагревается в теплообменнике /, перемешивается в аппарате 2 с мешалкой и Готовый продукт непрерывно Попав в область расплава, жидкая частица начинает участвовать в циркуляционном течении, перемещаясь между двумя положениями: в верхней части канала она относительно быстро движется по направлению к толкающей стенке канала червяка и вниз вдоль канала, в то время как в нижней части канала она сравнительно медленно движется по направлению к пробке (которая также скользит по каналу) или к передней стенке канала (если плавление закончилось полностью). Это продолжается до тех пор, пока частица расплавленного полимера не покинет канал червяка. Температура и давление полимера, находящегося в области расплава, обычно повышаются. Участок червяка, на котором происходит плавление, называют зоной плавления. Этот участок граничит с зоной дозирования, простирающейся до конца червяка. Очевидно в зоне плавления все элементарные стадии протекают одновременно, в то время как в зоне дозирования (транспортировки расплава) происходит только перекачивание и перемешивание расплава. Между окончанием постэкструзионного разбухания экструдата и началом вытягивания волокон из расплава нет четкой границы. Оба процесса протекают одновременно, особенно вблизи выхода из фильеры, где обычно наблюдается интенсивное разбухание экструдата. Из экспериментальных данных [1] следует, что прифильер-ной вытяжке волокна из расплава площадь поперечного сечения волокна на участке от выхода из фильеры до приемных роликов гиперболически уменьшается. Типичное изменение площади попе- В большинстве случаев реакции нуклесфильного замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше механизмам с преобладанием какого-либо одного из них. реакцию в отсутствие основания. Стадии (2)— отщепление бромани-она и (3)— миграция карбаниона протекают одновременно (знак «плюс» у атома азота обозначает вакантную орбиталь; в этом состоянии атом азота обладает лишь секстетом электронов). Стадия (4) представляет собой гидролиз изоцианата (реакцию присоединения по азомети-новой группе и далее — нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы). 4. Дегидратация: Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-сс-метилетирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). Элиминирование и замещение часто протекают одновременно. Так, например, при действии гидроксид-иона на алкилга-логенид помимо ожидаемого продукта замещения атома галогена—спирта в реакционной смеси присутствует также алкен, образующийся при элиминировании галогеноводорода из ал-килгалогенида: В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен:  Протекания органических Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно Протекают синхронно Промышленных продуктов Противоположные конфигурации |
- |
Навигация