|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекают синхронно в них. Скорость сорбции органических сред эластомерами (набухание) в начальной стадии достигает максимума, затем становится постоянной или несколько снижается, если одновременно протекают релаксационные процессы. В табл. 6.4 представлены величины набухания резин на основе различных каучуков в некоторых органических соединениях. Скорость сорбции органических сред эластомерами (набухание) в начальной стадии достигает максимума, затем становится постоянной или несколько снижается, если одновременно протекают релаксационные процессы. В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет Ю-8— Ю-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела обладающие бесконечно большим временем релаксации. ' На практике обычно цикл проводится на столько быстро1 что в материале не успевае развиться равновесная деформация, когорт по величине должна быть больше фактически измеренной. Поэтому кривая равновесно деформации должна лежать правее кривой 1 При разгрузке также протекают релаксационные процессы: об разцы восстанавливают свои размеры во времени. Очевидно, pan новесные значения деформации в этом случае должны быть мень ш? фактически измеренных, т. е. кривая равновесной дбформацИ при разгрузке должна лежать левее кривой 2. Если нагружены н разгрузку проводить достаточно медленно, чтобы материал усле вал релаксировать, то кривые 7 и 2 сольются и гистерезисной петл: не образуется. Графики в правой части на рис 109 показывают, как протекают релаксационные процессы при постоянной деформации. Вследствие более интенсивного разрушения структуры полимерных систем при высоких скоростях предварительного деформирования релаксация, по крайней мере на начальных ее стадиях, Притекает быстрее Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. деформации должна лежать правее кривой /. При разгрузке также протекают релаксационные процессы: образцы восстанавливают свои размеры во времени. Очевидно, равновесные значения деформации в этом случае должны быть меньше фактически измеренных, т. е. кривая равновесной деформации при разгрузке должна лежать левее кривой 2. Если нагружение и разгрузку проводить достаточно медленно, чтобы материал успевал релаксировать, то кривые 1 и 2 сольются и гистерезисной петли не образуется. График» в правой части на рис 109 показывают, как протекают релаксационные процессы при постоянной деформации. Вследствие более интенсивного разрушения структуры полимерных систем при высоких скоростях предварительного деформирования релаксация, по крайней мере на начальных ее стадиях, Протекает быстрее В табл. 5.15 приведены данные о влиянии модифицирующих добавок на напряжения в эпоксидно-аминных клеях и на прочность соединений при комнатной температуре. Отверждение клеев проводили при 80°С в течение 30 сут. Внутренние напряжения определяли после дополнительной выдержки образцов при комнатной температуре в течение 60 сут. При этом протекают релаксационные процессы, и напряжения достигают равновесного значения ((Too). В табл. 5.15 приведены данные о влиянии модифицирующих добавок на напряжения в эпоксидно-аминных клеях и на прочность соединений при комнатной температуре. Отверждение клеев проводили при 80°С в течение 30 сут. Внутренние напряжения определяли после дополнительной выдержки образцов при комнатной температуре в течение 60 сут. При этом протекают релаксационные процессы, и напряжения достигают равновесного значения (Ооо). деформации должна лежать правее кривой При разгрузке также протекают релаксационные процессы: о Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентационной поляризации, когда- изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентацион-ной поляризации изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, при этом поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. Вполне вероятно, что и в этой реакции XXXIX отдельно1 не существует и что потеря молекулы воды и миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой протекают синхронно, давая полукеталь XLI, который легко гидролизуется до конечных продуктов — фенола и ацетона. Вполне вероятно, что и в этой реакции XXXIX отдельно* не существует и что потеря молекулы воды и миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой протекают синхронно, давая полукеталь XLI, который легко гидролизуется до конечных продуктов — фенола и ацетона. Указанные результаты соответствуют механизму Лофтфиль-да и дают позможпость предполагать, что образование цикло upon а попа и отщепление галогена протекают синхронно или почти синхронно; как минимум, требовалось бы, чтобы промежуточные структуры XIV или XV, если они и образуются, сте-рсоспецифически распадались и давали циклопропанон еще до того, как отщепляющийся галоген отойдет за «защитный» предел [35]. Тем не менее амфиопный (цпиттерионный) механизм, тюзможно, имеет значение для тех систем, в которых пространственные барьеры замедляют замыкание кольца в нормальном (вправлении и, таким образом, позволяют галоген-аниону отойти за пределы стереоселектииного электростатического взаимодей-стния, прежде чем образуется новая снизь. * Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием «перициклические реакции». Смещение электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация), приводящее к образованию индуцированных диполей, происходит настолько быртро, что оно успевает проявиться при любых частотах переменного тока; эти процессы протекают .синхронно с изменением направления поля В случае ориентационной поляризации, когда изменение направления тока (поля) вызывает поворот сравнительно больших дипольных моле- * Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием «перициклические реакции». Смещение электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация), приводящее к образованию индуцированных диполей, происходит настолько быртро, что оно успевает проявиться при любых частотах переменного тока; эти процессы протекают .синхронно с изменением направления поля В случае ориентационной поляризации, когда изменение направления тока (поля) вызывает поворот сравнительно больших дипольных моле- Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов; миграция, сопровождающая анионо-идный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б): Эти процессы чаще нсего протекают синхронно, т. е. мигрирующая электронная пара и атом углерода притягиваются со стороны, противоположной Z, по мере того, как удаляется заместитель Y (в).  Протекание химических Протекании процессов Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно Протекают синхронно Промышленных продуктов Противоположные конфигурации Противоположно направленных |
- |
Навигация