|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протекают значительно Действительно, спирты одновременно обладают и свойствами, напоминающими воду, и свойствами, обусловленными углеводородной частью молекулы. Реакции между спиртом и натрием или между спиртом и галоидными соединениями фосфора протекают совершенно так же, как реакции между водой и натрием или галогенидами фосфора: Химические свойства. Многие из химических реакций кетонов протекают совершенно аналогично соответствующим превращениям альдегидов. В отдельных случаях наблюдается, однако, различие количественного характера, а именно: карбонильная группа кетона по реакционной способности немного уступает карбонильной группе альдегида. 4. Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в" амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Кур-циусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). Расщепление колец алициклических соединений. 1. Циклические ненасыщенные углеводороды и их производные при окислении легко расщепляются по месту двойной связи. Окислителями могут служить перманганат калия (Вагнер) и озон (Гарриес). Реакции протекают совершенно так же, как и в этиленовом ряду, т. е. окисление перманганатом протекает через промежуточное образование (поддаю- Приступая к рассмотрению механизма конденсационных реакций лигнина, раньше всего необходимо уяснить, что в гомогенной и гетерогенной среде превращения протекают совершенно различными путями. У истинных растворов всякое произвольно взятое состояние полностью определяется температурой, давлением и составом раствора При этом безразлично, каким образом было достигнуто такое состояние путем ли разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания Увеличивая концентрацию раствора и снова разбавляя его, нагревая и снова охлаждая и т д , мы опять возвращаемся к исходному состоянию раствора. Другими словами, все процессы в истинных растворах протекают совершенно обра-тймо"х что является решающим признаком истинного характера раствора. v Перхлор-метилмеркаптан сравнительно мало устойчив. Действие окислителей, обычно, направляется здесь на атом серы, при чем получается хлорангидрид трихлорметил-сульфокислоты (I, темп. пл. 135° темп. кип. 170°). Реакции этого соединения протекают- совершенно не так, как реакции обычных хлорангидридов. Вследствие влияния радикала — СС13, атом хлора в группе S02C1 связан весьма прочно (это отмечено и для СС13-СО-С1). При действии воды получается не трихлорметилсульфокислота (II), а соответствующая сульфиновая кислота (III), У истинных растворов всякое произвольно взятое состояние полностью определяется температурой, давлением и составом раствора При этом безразлично, каким образом было достигнуто такое состояние путем ли разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания Увеличивая концентрацию раствора и снова разбавляя его, нагревая и снова охлаждая и т д , мы опять возвращаемся к исходному состоянию раствора. Другими словами, все_процессы в истинных растворах протекают совершенно обра-тймо~х что является решающим признаком истинного характера раствора. v Остановимся несколько подробнее на особенностях режима Б, имея в виду, что наибольший интерес представляют граничные условия перехода к этому режиму. Это объясняется тем, что если при работе в режиме А все операции вальцевания протекают совершенно нормально, то при переходе к режиму Б распределение наполнителей существенно ухудшается, а материал, который начинает крошиться, просто не удается обработать. Остановимся несколько подробнее на особенностях режима Б, имея в виду, что наибольший интерес представляют граничные условия перехода к этому режиму. Это объясняется тем, что если при работе в режиме А все операции вальцевания протекают совершенно нормально, то при переходе к режиму Б распределение наполнителей существенно ухудшается, а материал, который начинает крошиться, просто не удается обработать. согласуются с этим механизмом; можно сказать, что сульфирование олефинон аналогично окислению в том смысле, что в обоих случаях преобладает взаимодействие с u-метиленовой группой, хотя последующие реакции протекают совершенно различными путями. Представление о том, что сера реагирует в форме радикала, по-видимому, подтверждается вулканизацией по методу Пичи, при которой сероводород и двуокись серы реагируют в присутствии каучука на холоду: Напротив, в многочисленных исследованиях Фрей-Вислинга [1], Зауте-ра [2], Роговина и Гута [3], Германса [4], Краткого [5], Катца [6] и других более или менее ясно высказывались предположения, что целлюлоза не представляет собой истинно кристаллического вещества; это, в частности, связано с непостоянством параметров ее кристаллографической решетки. Так, например, несоблюдение параметров решетки было показано в работе Каргина, Пинскера и Карпова [7], исследовавших тринитроцеллюлозу быстрыми электронами. Кроме того, оказалось, что рентгенограммы целлюлозы содержат в себе, наряду с кристаллическими интерференциями, также интерференции аморфной части [2, 6]. При этом кристаллическая часть целлюлозы представляет собой лишь местные упорядочения цепей главных валентностей относительно друг друга [1, 5]. В последнее время Каргин, Роговин и Папков 18], исследовав растворимость ацетилцеллюлозы в различных растворителях, нашли, что процессы растворения и осаждения протекают совершенно обратимо и подчиняются правилу фаз. Эти данные однозначно свидетельствуют о гомогенности растворов и об отсутствии в них каких-либо кристаллических образований. Поэтому мы также считаем, что представление о целлюлозе как о микрокристаллическом веществе, в строгом смысле этого слова, не отвечает совокупности имеющихся в настоящее время экспериментальных данных. По-видимому, целлюлозу следует рассматривать как реальную жидкость, содержащую более или менее упорядоченные участки цепей (рои), не представляющие собой правильно построенных кристалликов. того, реакции нитрования протекают значительно быстрее. В обоих случаях получаются одни и те же продукты. того, реакции нитрования протекают значительно быстрее. В обоих случаях получаются одни и те же продукты. Действие на спирты галогенидов фосфора. Реакции спиртов с пя-тигалогенидными соединениями фосфора, хлорокисью и бромокисью фосфора протекают значительно легче, чем с галогеноводородными кислотами, и не являются обратимыми. Так, например, взаимодействие пятихлористого фосфора со спиртами протекает необратимо по уравнению Пиридин — типичное ароматическое соединение, имеющее, как и бензол, замкнутую электронную систему из секстета л-электро-нов. Поэтому пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (SE), которые, однако, протекают значительно труднее, чему бензола. Это связано с неравномерным распределением я-электрон-ной плотности в кольце из-за оттягивающего действия атома азота (азот более электроотрицателен, чем углерод), снижающего электронную плотность в а (а')- и у-положениях и повышающего в р-по-ложении: Галогенопроизводные получают электрофиль-ным присоединением галогенов, галогенводородов или галогенсодер-жащих кислот (НОС1, НОВг) к непредельным (этиленам, диенам, ацетиленам) и некоторым циклическим (оксиранам, циклопропану и его производным) соединениям. Реакции этого типа протекают значительно легче (часто при температурах ниже О °С), чем реакции электро-фильного замещения. Еще одним доказательством механизма SN! является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SN! либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции 5н2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже не идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SN! требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планар-ным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SN!-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SN!-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SN 1 -реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается Для ангидридов характерны реакции, присущие га-лоидангидридам, однако с ангидридами эти реакции протекают значительно менее энергично, и вместо га-лоидоводорода образуются соответствующие карбоновые кислоты. Например, при действии этилового спирта на уксусный ангидрид образуется сложный эфир уксусной Было показано, что реакции отщепления, протекающие по механизму Е2, весьма стереоспецифичны: они протекают значительно быстрее, если уходящие атомы или группы расположены или могут быть расположены в граяс-положейии по отношению* друг к другу: Как этерификация азотистой кислотой, так и гидролиз ее эфи-ров протекают значительно быстрее, чем соответствующие реакции с карбоновыми кислотами. Реакции ajiKHFion с озоном J"l] протекают значительно MCJU; синее, чем с аналогичными алкснаади [2]. В углеводороде, содержащем и ал исковую, к алкнноиую группировки, озонолиз затрагивает преимуществе'!)*:) ьлкепоную связь [Я]. Полное расщепление тройной углерод-углеродной СОК-АИ в общем случае приьодит к образованию карбононых кислот (см. разд. 4.2,1), пдлако частичное преирги'цетгнс лает 1,2-днкарбонильные По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом:  Протекание релаксационных Протекать значительно Плавления соединений Протекают несколько Протекают различные Протекают значительно Плавления соответственно Противоположном направлении Противоположную конфигурацию |
- |
Навигация