|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавления соответственно 4. В отдельных случаях в литературе приводится и более низкая температура плавления соединения, например 105—122° С [201J. Температурой плавления соединения называют температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом. Чистые вещества обладают четко выраженной температурой плавления, ее точное определение (с точностью до 0,01 °С) возможно только путем снятия кривых плавления. 7. Автор синтеза указывает, что изложенная выше методика восстановления с помощью сероводорода с незначительными изменениями может быть применена к получению промежуточного продукта — моногидрата диалуровой кислоты. Прибор собирают так же, как указано на рис. 1, но только без воронки Г и относящихся к ней частей. Описанный выше про цесс восстановления начинают, применяя вместо указанных выше количеств 500 мл обезгаженной воды и 50 г аллоксан-моногидрата. После того как насыщение сероводородом (определяемое взвешиванием) и первое перемешивание с сероуглеродом проведены указанным выше способом, воронку приспосабливают для фильтрования в атмосфере сероводорода (это лучше, чем в атмосфере азота) и суспензию, находящуюся в воронке А, фильтруют через воронку М аналогично вышеописанному. Бесцветные кристаллы моногидрата диалуровой кислоты промывают на фильтре дополнительно 100 мл сероуглерода, который прибавляют по частям через воронку А, и пока еще кристаллы смочены сероуглеродом и сероводородом, их вместе с воронкой М переносят в защищенный вакуум-эксикатор и сушат над натронной известью и фосфорным ангидридом в глубоком вакууме (ставят ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Выход составляет 44—44,5 г (87—88% теоретич.). Даже при 300° действительного плавления соединения или выделения из него газа не наблюдается. Если его нагревать со скоростью 2° в минуту в алюминиевом блоке (начальная температура была 150°), этот препарат до 200°, невидимому, не изменяется, при 203-206° становится слегка розовым и постепенно при 229 — 232° приобретает красновато-коричневую окраску, а затем при 270°— пурпурно-черную. до аддукта (1.209) типа Михаэля. Так, ЯМР-ГН спектр (1.208) через 5 мин после растворения (CDC13) соответствует смеси (1.208, 53 %) и (1.209, 47 %). Через 2 ч спектр изменяется: исчезают сигналы, относящиеся к структуре (1.208) и спектр четко соответствует структуре (1.209) [125]. Новое соединение, которое образуется при температуре плавления соединения (1.208) и которое можно получить при нагревании (1.208) в смеси бензол — гексан, имеет свойства, соответствующие структуре (1.209) 11251. В работе [435] описан циклический аддукт 1 ! 1 4,5,6,7-тетрахлоризоиндола с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом. 7. Автор синтеза указывает, что изложенная выше методика восстановления с помощью сероводорода с незначительными изменениями может быть применена к получению промежуточного продукта — моногидрата диалуровой кислоты. Прибор собирают так же, как указано на рис. 1, но только без воронки Г и относящихся к ней частей. Описанный выше про цесс восстановления начинают, применяя вместо указанных выше количеств 500 мл обезгаженной воды и 50 г аллоксан-моногидрата. После того как насыщение сероводородом (определяемое взвешиванием) и первое перемешивание с сероуглеродом проведены указанным выше способом, воронку приспосабливают для фильтрования в атмосфере сероводорода (это лучше, чем в атмосфере азота) и суспензию, находящуюся в воронке А, фильтруют через воронку М аналогично вышеописанному. Бесцветные кристаллы моногидрата диалуровой кислоты промывают на фильтре дополнительно 100 мл сероуглерода, который прибавляют по частям через воронку А, и пока еще кристаллы смочены сероуглеродом и сероводородом, их вместе с воронкой М переносят в защищенный вакуум-эксикатор и сушат над натронной известью и фосфорным ангидридом в глубоком вакууме (ставят ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Выход составляет 44—44,5 г (87—88% теоретич.). Даже при 300° действительного плавления соединения или выделения из пего газа не наблюдается. Если его нагревать со скоростью 2° в минуту в алюминиевом блоке (начальная температура была 150°), этот препарат до 200°, невидимому, не изменяется, при 203-206° становится слегка розовым и постепенно при 229—232° приобретает красновато-коричневую окраску, а затем при 270°—пурпурно-черную. В этом явлении нет ничего удивительного, так как во многих случаях с повышением степени асимметрии температура плавления соединения понижается. Об электролитическом методе получения дисульфидов см. литературу г07. Теплота плавления соединения становится больше с возрастанием молекулярного веса, в то время как" энтропия, достигнутая посредством растворения, остается маленькой В вышеприведенных формулах М — молекулярная масса соединения; 7"кип и Тпл — температуры кипения и плавления соединения, К. В вышеприведенных формулах М — молекулярная масса соединения; 7"кип и Тпл — температуры кипения и плавления соединения, К. При нагревании до 150°С без растворителя происходит полное превращение (без плавления) соединения 86 в соединение 85, хотя следовало бы ожидать превращения 85 —» 86 под влиянием «стерического давления» фениламиногруппы. По-видимому, «стерическому давлению» противодействует сильная внутримолекулярная водородная связь в соединении 85, которая проявляется спектрально. Соответствующее расстояние Н...О в соединении 86 значительно длиннее (судя по молекулярным моделям Дрейдинга). При нагревании до 150°С без растворителя происходит полное превращение (без плавления) соединения 86 в соединение 85, хотя следовало бы ожидать превращения 85 —» 86 под влиянием «стерического давления» фениламзно группы. По-видимому, истерическому давлению» противодействует сильная внутримолекулярная водородная связь в соединении 85, которая проявляется спектрально. Соответствующее расстояние Н...О в соединении 86 значительно длиннее (судя по молекулярным моделям Дрейдинга). Используемые в США коксохимический и нефтехимический нафталины регламентируются температурой плавления (соответственно 78 и 80°С), содержанием индена (0,2 и 0,02%), тионаф-тена (2,0 и 0,04%) и нелетучих веществ (0,4 и 0,01%) [46]i. Эти ангидриды представляют собой высокоплавкие твердые вещества (температуры плавления, соответственно, 180 и 189°); их Так, цис- и гранс-циклооктены образуют с этим реагентом кристаллические продукты присоединения, имеющие температуру плавления соответственно 87 и 111 °С. Прочность (350—450 мП/текс) и удлинение при разрыве (15— 30%) полиоксибензоатного нолокна в сухом и мокром состоянии одинаковы, упругое восстановление при растяжении на 3% составляет 95—100%. По сравнению с волокном из ПЭТ оно имеет более высокую устойчивость к истиранию, стойкость к действию щелочей, пакрашиваемость и более низкие температуры размягчения и плавления (соответственно 185 и 225 СС) и модуль упругости. По внешнему виду (грифу) это волокно напоминает натуральный шелк. Применяется для изготовления трикотажных тканей, вязаных изделий и т. д. тальпия плавления, соответственно, разности энталь- Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77]. Для всех упомянутых 2,4-б«с-трихлорметил-1,3-бензодиоксанов возможно существование ^«с-тра«с-изомерных форм; однако эти формы выделены не были. В случае 6,6'-ди-(2,4-б«с-трихлорметил)-1,3-бензодиоксанилсульфона, полученного конденсацией 4,4'-диоксидифенилсульфона с хлоралем в присутствии серной кислоты [46], были выделены дробной кристаллизацией три из. шести возможных цис-транс-изомеров. Они описаны в виде хорошо кристаллизующихся соединений, весьма близких по своим свойствам; однако температуры плавления их различны и составляют соответственно 215, 240 и 248°. Каждое из этих соединений понижает температуру плавления двух других. Изомеры в порядке повышения температуры плайления обозначают как a-, fK и •у6,6'-ди-(2,4 б«с-трихлорметил)-1,3-бензодиоксанилсульфоны. Каждый из изомеров при обработке теоретическим количеством спиртового раствора едкого кали превращается в один и тот же 6,6'-ди-(2,4-б«с-дихлорметилен)- 1,3-бензо-диоксанилсульфон. При действии разбавленного спиртового раствора едкого кали на а- и у-изомеры образуются соответствующие изомерные а- и у-6,6'-ди-(2-трихлорметил-4-дихлорметилен)-1,3-бензодиоксанилсульфоны с температурой плавления соответственно 241 и 250°. Прочность (350 — 450 мН/текс) и удлинение при разрыве (15--30%) полиоксибензоатного волокна в сухом и мокром состоянии одинаковы, упругое восстановление при растяжении на 3% составляет 95 — 100%. По сравнению с волокном из ПЭТ оно имеет более высокую устойчивость к истиранию, стойкость к действию щелочей, накрашиваемость и более низкие температуры размягчения и плавления (соответственно 185 и 225 °С) и модуль упругости. По внешнему виду (грифу) это волокно напоминает натуральный шелк. Применяется для изготовления трикотажных тканей, вязаных изделий и т. д. Однако само по себе совпадение молекулярного веса еще не доказывает правильность предложенной структуры. Кроме того, имеется много разногласий по вопросу о том, является ли возникновение красного окрашивания при добавлении концентрированной соляной кислоты общей реакцией на соединения с диоксановым кольцом. Более серьезным аргументом против такого строения является результат щелочного гидролиза соединений. В большинстве случаев принято считать, что диоксановые структуры указанного типа должны гидролизоваться сильными кислотами. Однако вызывает сомнение, что такой гидролиз может быть проведен при помощи сильных щелочей. Существенно, что отдельные исследователи не смогли воспроизвести некоторые резуль таты, приведенные в описании синтеза 2,5-диарил-1,4-диоксанов [39, 771 2,5-Дифенил-1,4-диоксан, полученный действием бромистого фенилмагния на 2,5-дихлор-1,4-диоксан, был разделен на цис- и транс-изомеры [39]. Идентификация двух изомеров была осуществлена посредством изучения ультрафиолетового спектра [78]. ^uc-Структура приписана изомеру с т. пл. 120—121°, а транс-структура—изомеру, плавящемуся при 173°. Подобная же пара изомеров 2,5-ди(гс-толил)-1,4-диоксана с температурой плавления соответственно 127° и 200—202° была выделена при реакции 2,5-дихлор-1,4-диоксана с бромистым гс-тол илмагнием [77]. Для всех упомянутых 2,4-б«с-трихлорметил-1,3-бензодиоксанов возможно существование ^«с-тра«с-изомерных форм; однако эти формы выделены не были. В случае 6,6'-ди-(2,4-б«с-трихлорметил)-1,3-бензодиоксанилсульфона, полученного конденсацией 4,4'-диоксидифенилсульфона с хлоралем в присутствии серной кислоты [46], были выделены дробной кристаллизацией три из. шести возможных цис-транс-изомеров. Они описаны в виде хорошо кристаллизующихся соединений, весьма близких по своим свойствам; однако температуры плавления их различны и составляют соответственно 215, 240 и 248°. Каждое из этих соединений понижает температуру плавления двух других. Изомеры в порядке повышения температуры плайления обозначают как a-, fK и •у6,6'-ди-(2,4 б«с-трихлорметил)-1,3-бензодиоксанилсульфоны. Каждый из изомеров при обработке теоретическим количеством спиртового раствора едкого кали превращается в один и тот же 6,6'-ди-(2,4-б«с-дихлорметилен)- 1,3-бензо-диоксанилсульфон. При действии разбавленного спиртового раствора едкого кали на а- и у-изомеры образуются соответствующие изомерные а- и у-6,6'-ди-(2-трихлорметил-4-дихлорметилен)-1,3-бензодиоксанилсульфоны с температурой плавления соответственно 241 и 250°. При наличии заместителей IB ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов: изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м==5Мраспл—Змтверд), а энтальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АЯМ =  Протекать достаточно Промышленных процессах Протекают исключительно Протекают практически Протекают следующим Протекторной заготовки Противоположной конфигурации Противоположно заряженных Противоточного распределения |
- |
Навигация