|
|
|
Главная --> Справочник терминов Противоположной конфигурации ции &набл с конверсией является результатом по крайней мере двух факторов, действующих в противоположных направлениях: 1) изменение соотношения ассоциированного и свободного спирта, сопровождающееся падением константы реакции, в соответствии с концепцией Оберта [59]; 2) каталитическое действие уретана, образующегося в ходе реакции [60]. Печи, в которых движение топочных газов в парогазовой смеси яаправлено в одну сторону, называются прямоточными, если же газы движутся в противоположных направлениях, - противоточными. Согласно принципу детального равновесия, механизм прямой и обратной реакции, должен включать одни и те же стадии, лишь проходимые в противоположных направлениях. Кинетические и диффузионные пламена. Сжигание жидких углеводородов осуществляется с обязательным предшествующим испарением и, следовательно, с образованием диффузионного пламени, которое по своему характеру может быть турбулентным и светящимся, а сжигание газообразных углеводородов может осуществляться в двух совершенно отличных друг от друга типах горелоч-ных устройств. При сжигании с предварительным смешением в устройствах осуществляется предварительная (до воспламенения) подготовка смеси первичного воздуха с топливным газом. Степень перемешивания различна: от нескольких процентов до 100 % сте-хиометрической смеси. Диффузионное горение возникает при взаимодействии струи газа с окружающей атмосферой, когда весь необходимый воздух поступает непосредственно во фронт горения пламени до перемешивания с газом. Горючие газы и кислород должны диффундировать в противоположных направлениях из зоны горения и в нее. Вполне понятно, что устойчивость такого пламени будет тем выше, чем дольше сохраняется неизменным соотношение газ—окислитель, а сжигание в нем тем полнее, чем больше в топливе легких углеводородов (в этом случае необходимое соотношение газ—воздух достигается быстрее и легче, чем при сжигании углеводородов с более сложными и тяжелыми молекулами). На практике в атмосферном воздухе по этой схеме могут сжигаться только водород и метан. Во всех других случаях, если не осуществлять предварительной подготовки, будут наблюдаться интенсивная турбулентность в пламени, шум и неполное горение с образованием углерода. Горизонтальные вращающиеся обжиговые печи. При производстве известняка и цемента исходные материалы часто обрабатываются во вращающихся обжиговых печах. Сырье загружают со слегка приподнятой стороны печи. Твердые материалы и продукты сгорания движутся в печи в противоположных направлениях. Твердые материалы постоянно перемешиваются с помощью имею- В химии существует принцип микроскопической обратимости, который гласит, что прямая и обратная реакция протекают по одному и тому же пути, но в противоположных направлениях. где q — нормальное к направлению движения среднее поперечное сечение, заполненное частицами. Частица, движущаяся в противоположном направлении ( — ~*?), будет терять то же самое количество энергии. Поэтому первой частице нужно меньше тепловой энергии для перехода в возбужденное состояние, чем второй. Следовательно, потоки частиц через энергетический барьер в противоположных направлениях смеще-ны относительно равновесия локальным напряжением: Решения уравнения Матье (3.157) называются функциями Матъе, и для: них составлены таблицы. Не вдаваясь в теорию этих функций, отметим, что вся плоскость переменных (т), ч) разбивается на три подобласти (рис. 3.2). В области /, где ч < — л, распространяющиеся волны существовать не могут, в областях II и III в заштрихованных зонах v — чисто мнимая величина, следовательно, решение (3.158) в этом случае будет суперпозицией двух незатухающих волн, распространяющихся в противоположных направлениях, в незаштрихованных зонах подобластей II и /// величина v комплексна, следовательно, распространяющиеся На рис. 10.23 схематически представлена геометрия течения. Два одинаковых валка радиуса R вращаются в противоположных направлениях с частотой вращения N. Минимальный зазор между валками 2Я„. Полимер равномерно распределяется по боковой поверхности валка шириной W. При определенном значении осевой координаты (на входе) х = Х2 (Х2 < 0) валки начинают захватывать полимер. В этом случае расплав контактирует с обоими валками. На выходе при х = Xi полимер отделяется от одного из валков. Давление, которое принимается равным атмосферному в точке Х2, растет по мере изменения х, достигая максимума раньше точки минимального зазора, затем оно опять падает до атмосферного в точке X]. Результатом такого профиля давления является возникновение распорной силы, которая действует на валки, стремясь увеличить зазор между ними и даже деформировать их. Расположение точек Хх и Х2 зависит от геометрии валков, величины зазора и общего объема находящегося на валке полимера при вальцевании или от объемного расхода при каландровании. Двухчервячные экструдеры имеют различное устройство: червяки могут вращаться в одном или в противоположных направлениях, они могут не находиться в зацеплении или быть частично или полностью зацепленными, а также иметь другие геометрические различия. Систематизированная классификация конструкций двух-червячных экструдеров, которая необходима для лучшего понимания принципа работы, была недавно предложена Германом с сотр. [34], который отметил, что только полностью зацепляющиеся червяки с противоположным направлением вращения (рис. 10.32, г, 10.38) могут применяться для нагнетания (см. Задачу 10.13). Теоретический анализ этой последней конструкции и является предметом данного раздела. Интересный факт был открыт при изучении зависимости периода индукции горячего пламени t2 от температуры [29]. Как видно из рис. 52, этот период индукции в случае бутана обладает хорошо выраженным максимумом, лежащим около 320°. Объяснение, которое М. Б. Нейман дает этому факту, сводится к принятию двух факторов, влияющих в противоположных направлениях на изменение Т2 при повышении температуры. Наличие таких двух факторов вытекало из развиваемого C2Hs-rpynna находится в цис-положении к фенильному ядру растворителя (обе группы за плоскостью чертежа). Это соседство приводит к сдвигу сигналов C2Hs-rpynnbi примерно на 0,02 м. д. в сторону сильных полей по сравнению с соль-ватом окиси противоположной конфигурации [58]. При противоположной конфигурации спирта (амина) соотношения положений сигналов диастереомерных эфиров (амидов) будут, естественно, обратными. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к* обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV -»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. (1 экв) и У. к, с. с. при 90—95° в течение 3 час дает смесь моноацетатов, из которой после омыления получают 6р,7[5-диол (5) с выходом 71%. Из маточного раствора удается выделить 2,5% ба,7сс-диола, который является главным продуктом гидроксилирования (1) четы-рехокисью осмия. Таким образом, реагент дает возможность получать в больших количествах ^ис-гликоли противоположной конфигурации по сравнению с образующимися через эфиры осмиевой кислоты. Другие примеры использования этого нового метода г{#с-гидрок-силирования приводят Гинзбург [41, Беркли и сотр. [5], Класс и сотр. [61, Слейте и Вендлер [7], Джефферис и Миллиган [8] и Ген- которое должно давать из оптически активного спирта хлорпроиз-водное противоположной конфигурации. Экспериментальные ре-. зультаты, полученные для хлоргидрата е/пор-бутилиминоацетата, подтверждают эту точку зрения, поскольку из него получается хлористый emop-бутил с противоположными конфигурацией и направлением вращения, чем у соответствующего спирта. Таким образом, этот метод может быть использован для получения оптически активных хлорпроизводных, причем, по мнению одних авторов, он дает удовлетворительные выходы, а по мнению других — низкие [58]. Вернемся вновь к рассмотрению винных кислот. В растворе молекулы оптически активных (+) и (-)-винных кислот могут находиться в разных конформациях, причем все эти конформации хиральны. Содержание любого из конформеров в образующейся равновесной смеси определяется свободной энергией этого конформера, которая зависит от геометрических параметров данного конформера, но не зависит от хиральностн. Следовательно, любому из конформеров, существующих в растворе (R, К)-внииой кислоты обязательно должен соответствовать конформер противоположной конфигурации в растворе (8,8)-внииой кислоты. Соответствующий (S,3)-конформер представляет собой зеркальное отображение (И,И)-конформера и имеет точно такую же величину свободной энергии, как (ИД)-конформер. Таким образом, конформационный состав энантиомерных соединений должен быть одинаковым. Хотя в результате Зи1-реакции может образоваться рацемический продукт, известны случаи, когда в продукте SNl-peampra был обнаружен избыток энантиомера с относительной конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Классическим примером этого является гидролиз 1-фенилэтилхлорида (1-хлор-1-фенилэтана). В этой реакции уходящий хлорид-ион затрудняет нуклеофильную атаку со стороны Б, увеличивая тем самым количество продукта, образующегося в результате нуклео-фильной атаки со стороны А. Это показано ниже двумя несколько различающимися путями: жет происходить на стадии взаимодействия карбинола с сульфохлоридом, поскольку при этом не затрагиваются связи асимметрического атома углерода. В самом деле, инверсию невозможно себе представить иначе как разрыв одной такой связи и возникновение другой в противоположной конфигурации. Замещение в другой части молекулы, например замена гидроксильного водорода тозильной группой, не способно привести к инверсии. Казалось вероятным, что ацилирование спирта также не затрагивает связи углерод — кислород (впоследствии это было строго доказано изотопными методами). Все изложенное привело Кеньона и Филлипса к выводу, что замещение тозильного аниона карбоксильным или алкок-сильным всегда сопровождается обращением конфигурации, как, предположительно, и любое нуклеофильное замещение у атома углерода. / В большинстве случаев энантиомерия обусловливается наличием одного или нескольких центров хиральности, имеющих как одинаковое, так и различное строение. Если в молекуле имеется равное число энантиомерных центров хиральности (например, 2 асимметрических С-атома одинакового строения, но противоположной конфигурации), причем другие элементы хиральности отсутствуют, то такие молекулы являются ахиральными. х В монотактических полимерах, подобных полипропилену, все хи-ральные центры могут обладать одной и той же конфигурацией, в этом случае говорят об изотактическом полимере, обозначаемом символом //. Если хиральные центры попеременно регулярно обладают /?- или 5-кон-фигурацией, то такой полимер рассматривают как синдиотактическийч обозначают символом st. В атактических полимерах, обозначаемых символом а/, хиральные центры противоположной конфигурации расположены беспорядочно в статистическом распределении.  Протекающих процессов Протекают достаточно Протекают одновременно Протекают синхронно Промышленных продуктов Противоположные конфигурации Противоположно направленных Противоточной экстракции Проточной установке |
- |
Навигация