Термины, связанные с цементом. Противоположную конфигурацию

Главная --> Справочник терминов

Противоположную конфигурацию Среди бесчисленных вариантов взаимной ориентации молекул С03 и CII3MgBr при их столкновениях можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся но последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками, то между ними развиваются кулоповские силы отталкивания и столкновение оказывается упругим — молекулы вновь разлетаются, не претерпев химических изменений. Ксли же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия этого взаимодействия. Они состоят в углублении поляризации связей, причем именно в том направлении, которое «желательно» для атомов кислорода и магния как типичных неметалла и металла: в еще большем обеднении магния электронами,

них одна из важнейших — реакция Виттига 14 — присоединение илидов фосфора (73) по карбонильной группе альдегидов или кетопов. Начальная стадия этой реакции— атака карбанионного центра илида на карбонильную группу — приводит к биполярному иону 74, структура которого весьма благоприятна для образования ковалент-пой связи между противоположно заряженными атомами кислорода и фосфора. Это ведет к отщеплению нейтральной молекулы трифенилфосфиноксида и образованию двойной связи между углеродными атомами. Если учесть, что требуемый илид легко получить из алкилгалогенида 75 через стадию фосфониевых солей 76, то синтетический итог метода Виттига сведется к сборке двойной связи олефина из галогенида и карбонильного соединения.

Наконец, к этому типу относят и очень слабые электростатические взаимодействия, так называемые лондоновские или дисперсионные силы, которые имеются и в случае очень неполярных молекул, например углеводородов. Эти взаимодействия основаны на временной поляризации отдельных молекул, которые затем притягиваются своими противоположно заряженными концами.

Соединением с сильнополярными связями является вода; ее молекулы притягиваются друг к другу противоположно заряженными концами, образуя сильные водородные связи. В результате вода кипит при 100 °С, в то время как ее сернистый аналог — сероводород (H2S) кипит уже при —60 °С, потому что его молекулы не имеют таких полярных связей и не образуют водородных связей. Соединения с полярными связями обычно хорошо растворяются в полярных растворителях, особенно если могут образовать с ними водородные связи (например, спирт и вода), а соединения с неполярными связями хорошо растворяются в неполярных растворителях.

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкнове! не оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СОз и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкновеьле оказывается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Рассмотрим, как растворитель может влиять на еольволю трет-бутилхлорида. Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. 5, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионизации. Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура переходного состояния препятствует внедрению молекул растворителя между противоположно заряженными центрами.

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состоянии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения реакции в более полярной среде с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном состоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, следует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Предполагается также, что сольватация увеличивается с ростом заряда иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноимеиио заряженными ионами ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость реакции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализуются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда.

Мы начнем с рассмотрения электростатической связи, образующейся в результате притяжения между противоположно заряженными частицами. В этом случае возможны три типа взаимодействий: ион-ионные (ионные связи), ион-диполыше и диноль-дипольные.

связь между противоположно заряженными ионами не имеет пространственной направленности. Иначе говоря, ион в решетке удерживается связью, которая не имеет определенного направления в пространстве.

Связи, природу которых мы рассматривали до сих пор, были образованы за счет притяжения между противоположно заряженными частицами. Возникает вопрос, могут ли быть связаны два атома, если один из них не способен отдавать свой электрон или электроны другому. (Такая ситуация может возникнуть либо из-за высокого потенциала ионизации первого атома, либо из-за низкого сродства к электрону второго атома.) Ответ: ДА.

Сопоставление же изомеров I и IV, Пи IV, I и III, а также II и III показывает, что они не являются зеркальными изомерами; в каждой из этих пар противоположная (зеркальная) конфигурация атомных групп имеется только при одном из асимметрических угле-родов, а при втором группы расположены в пространстве совершенно одинаково. Оптические изомеры, имеющие противоположную конфигурацию групп не при всех асимметрических атомах, в отличие от зеркальных изомеров, называют диастереоизомерами.

Зеркальные изомеры, т. е. L-изомеры, каждого из этих моносахаридов имеют противоположную конфигурацию групп при всех асимметрических атомах. Так, например, L-глюкоза представляет собой полное зеркальное изображение D-глюкозы:

Асимметрические атомы имеют в мезовинной кислоте противоположную конфигурацию, каждый из них создает вращение, одинаковое по величине, но противоположное по знаку. В результате происходит взаимная компенсация противоположных вращений в пределах одной молекулы и мезовинная кислота оказывается оптически неактивной.

Целлюлоза построена из остатков моносахаридов одного типа — из остатков глюкопиранозы. Все гликозид-ные связи имеют ^-конфигурацию и соединяют гликозид-ный центр одного остатка с кислородным атомом при С-4 следующего (такие связи сокращенно обозначают Р~1—>4). Амилоза устроена аналогично, но все гликозид-ные связи имеют противоположную конфигурацию (а-). В гиалуроновой кислоте (одном из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани) в цепи чередуются остатки двух разных моносахаридов — D-глю-куроновой кислоты и N-ацетил-В-глюкозамина — со связями р-1-^3 и ^-1-^4 соответственно. В агарозе, главном геле-образующем компоненте агара, также чередуются остатки двух моносахаридов: p-D-галактопиранозы и 3,6-ангид-po-a-L-галактопиранозы.

2. Обратите внимание, что (1R, 28)-1,2-диметнлциклогексан можно рассматривать как «л«езо»-соед1шение. Оно содержит два хиральных атома углерода (С1 и С2) с аналогичными заместителями, имеющие противоположную конфигурацию. Однако по традиции это соединение не называют лк?зо-1,2-диметилциклогексаном. Аналогичным образом другой стереоизомер не называют D,L, хотя он и относится к этому ряду.

В гетеротактической триаде (рис. 1.5) находящиеся в основной цепи два соседних центра пространственной изомерии имеют одинаковую конфигурацию, а третий центр — противоположную конфигурацию. Центральная единица гетеротактической триады называется п-единицей и эквивалентна последовательности тг или гт.

Из формул LXIVa — LXVla видно, что, если углеродные атомы С2 и G4 имеют одинаковую конфигурацию, как в LXIV и LXV, их гидроксиль-ные группы сближены, и, напротив, удалены, как в LXVI, если С2 и С4 имеют противоположную конфигурацию.

В гетеротактической триаде (рис. 1.5) находящиеся в основной цепи два соседних центра пространственной изомерии имеют одинаковую конфигурацию, а третий центр — противоположную конфигурацию. Центральная единица гетеротактической триады называется h-единицей и эквивалентна последовательности mr или rm.

Иногда младший лиганд удобнее расположить над плоскостью листа. В этом случае, при падении старшинства лигандов а —> b —> с по часовой стрелке хиральному центру надо приписать противоположную конфигурацию S (заменить R на S).

Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций SN2. Если в субстрате имеется только один хираль-ный центр, то в ходе реакции SN2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения.

Согласно приведенным выше соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических атомов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тейлор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоянии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование г<мс-конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изложенное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро-

г : а — «рацемическая» метиленовая группа или СР2-группа, т. е. одна между двумя мономерными звеньями, имеющими противоположную конфигурацию (синдиотактическая последовательность);

Протекают исключительно Протекают практически Протекают следующим Протекторной заготовки Противоположной конфигурации Противоположно заряженных Противоточного распределения Протонный магнитный Протонных растворителей