|
|
|
Главная --> Справочник терминов Противоточной экстракции Анилин также действует восстанавливающим образом, причем выделяется не растворимая в воде соль анилина и сульфиновой кислоты. Продукт окисления выделен не был. При использовании в качестве восстановителя о-фенилендиамина последний окисляется, вероятно, в солянокислый 2,3-диаминофеназин. Продуктами взаимодействия с аммиаком являются азот, аммониевая соль сульфиновой кислоты C13GS02NH4 и хлористый аммоний. Во всех исследованных случаях реакция с амином не вела к образованию амида. Приведенные данные, характеризующие способность трихлорметансульфохлорида вступать в реакции с аминами, противоречат более раннему сообщению Ганча [73], который описал это вещество как соединение, практически устойчивое к действию аммиака и аминов. Вполйе вероятно, что указанные противоречивые результаты были получены вследствие различных условий опыта. При взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого алюминия трихлорметансульфохлорид дает трифенилкарбинол. В этих различных реакциях —SChCl-rpynna ведет себя как псевдогалоид, который может отщепляться как в виде положительного, так и отрицательного радикала, в зависимости от условий реакции. Очень много исследований было посвящено разработке методов контролируемого хлорирования и бромирования ароматических соединений. Особое внимание уделялось поведению положительно заряженных хлорирующих и бромирующих агентов. В обзоре [76] рассмотрены как положительные, так и противоречивые результаты этих исследований. Скорость бромирования ароматических соединений бромноватистой кислотой в водном растворе подчиняется следующему уравнению: Противоположная точка зрения [86], согласно которой восстановление винильной группы осуществляется после образования кольца Е, основывается, главным образом, на выделении метилового эфира Мд-3,8-дивинилфеопорфирина а5 (64а) [89, 90] из культур Rhodopseudomonas spheroides, обработанных 8-гидрокси-хинолином для ингибирования синтеза бактериохлорофилла а. Соединение (64а) было выделено из мутанта R. spheroides, дефектного в отношении биосинтеза бактериохлорофилла а; оказалось, что оно может использоваться в качестве субстрата при образовании хлорофилла а в мембранах этиопластов ячменя [91]. Можно предположить, что эти внешне противоречивые результаты Присоединение фтористого водорода к симметричным дигалоидозамещенным олефинам RCX = CXR' дает противоречивые результаты. При проведении реакции с * Противоречивые результаты Получались ранее и у други* исследователей 16, 7]. Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения облает стеклования. Однако этого обычно не наблюдается. Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается. Такие же противоречивые результаты получены при исследовании влияния температуры на скорость адсорбции. Так, Арендг [87] показал, что влияние температуры на скорость установления адсорбционного равновесия меньше, чем можно было ожидать для процесса диффузии. Однако Хобден и Еллинек [74] нашли, что температурная зависимость скорости адсорбции может быть описана следующим уравнением: Анализ данных об адсорбции на саже высокомолекулярных адсорбатов — макромолекул каучуков — свидетельствует о сложности протекающих процессов. В одних случаях удаление кислорода с поверхности сажи несколько снижает прочностные свойства саженаполненных резин [24, 35, 47, 50, 51], с другой стороны, уменьшение кислородсодержащих групп повышает сорбцию каучука [47]. Создается впечатление, что наиболее активные (в отношении взаимодействия с каучуком) центры на поверхности сажи — это лишенные кислорода участки поверхности, содержащие трехвалентный углерод, или двойные связи гексакарбоновых групп [47]. Некоторые исследователи считают [24], что химическая активность поверхности сажи, лишенной кислорода, увеличивается в результате повышения концентрации неспаренных электронов после удаления кислорода. Во всяком случае, удаление с поверхности саж кислорода может привести к повышению физико-механических показателей вулканизатов [24]. Эти противоречивые результаты объясняются тем, что с поверхностью Как показал ряд классических исследований лиофобных коллоидов начиная с 1890-х годов прошлого века, коагуляция типичных представителей этого класса веществ связана с адсорбцией ионов электролита, вызывающего коагуляцию, на поверхности частиц выпадающего коллоида. Основываясь на этом экспериментально установленном факте, целый ряд авторов связывал коагуляцию с адсорбцией ионов, пытаясь установить количественные зависимости между этими явлениями. Первой теорией этого рода явилась теория Фрейндлиха [5], до настоящего времени приводимая во всех курсах коллоидной химии. Позднее было установлено, что процесс адсорбции в большинстве случаев сопровождается вытеснением в интермицеллярную жидкость некоторого количества компенсирующих ионов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду частицы и совпадающий со знаком адсорбированных ионов электролита. Таким образом, процесс толковался как обменная адсорбция ионов, разыгрывающаяся в наружной обкладке двойного слоя коллоидных частиц. Из представления о постоянстве заряда частицы и об отсутствии заряжающих ионов в интермицеллярной жидкости с неизбежностью вытекало представление о своеобразии стехиометрии процесса обменной адсорбции: в конечном состоянии количество адсорбированных ионов должно быть эквивалентно содержанию компенсирующих ионов в жидкости, окружающей частицы коллоида, т. е. в фильтрате, получаемом после коагуляции. В этом направлении был произведен ряд экспериментальных исследований, давших противоречивые результаты. Процесс замены в коллоидной системе одного адсорбированного электролита другим обычно рассматривается как процесс обменной адсорбции компенсирующих ионов в наружной обкладке двойного слоя. К этому именно процессу относились немногочисленные непосредственные измерения взаимного замещения ионов, давшие, как показано выше, противоречивые результаты. С точки зрения подчеркнутого нами процесса солеобразования эти результаты и не могли дать материала для суждения об эквивалентности или неэквивалентности обмена ионов в двойном слое, так как на этот процесс, разыгрывающийся в ряде случаев между сравнительно небольшим количеством ионов, налагается процесс образования солей различной растворимости, происходящий между относительно большими количествами веществ и часто совершенно затемняющий явления обмена в двойном слое. Многоступенчатая (или непрерывная) противоточная экстракция (рис. 33) характеризуется многократным контактированием в противотоке рафинатного и экстрактного растворов. При многоступенчатой противоточной экстракции все количество экстрагента (растворителя) подается на последнюю ступень экстракции. Полученный рафинатный раствор выводится из системы, а экстрактный раствор подается на предпоследнюю стуки Рис. 33. Схема многоступенчатой противоточной экстракции: 1 — смеситель; 2 — сепаратор При непрерывной противоточной экстракции процесс проводят в колонных аппаратах насадочного или тарельчатого типа. Процесс массообмена в них отличается низкой эффективностью. Для интенсификации массопередачи в подобных аппаратах используют устройства принудительного перемешивания фаз. Применяемые способы противоточной экстракции различаются тем, что обе фазы переносят из одного сосуда в другой либо непрерывно, либо отдельными порциями. Кроме того, подлежащее экстракции вещество может добавляться все сразу в начале процесса или постепенно, на каждой отдельной ступени. Разные способы отличаются еще и тем, куда подают вещество — в начало или в середину системы сосудов. Способ противоточной экстракции отдельными порциями позволяет гарантировать достижение равновесия на каждой ступени настолько, что можно достичь аналитической точности (распределение по Крейгу). Наиболее эффективно можно разделить смесь, если добавлять на каждой ступени распределения небольшие порции вещества в средние сосуды (распределение по О'Киффу). Микроэкстракцию можно проводить вручную в приборе для непрерывной экстракции и при помощи прерывной противоточной экстракции. Для микроэкстракции 1 мл жидкости используют микроэкстрактор, изображенный на рис. 73. Вещество и растворитель помещают в левую часть прибора и при помощи вакуума переводят в центральную часть для экстракции. Простая экстракция с помощью несмешивающихся жидкостей, в простейшем виде проводимая в делительной воронке, дала начало методу противоточной экстракции, в которой автоматически повторяется этот процесс. Описано распределение бруциновых солей рацемических кислот между водой и хлороформом [79]. Поскольку в настоящее время разработаны очень эффективные устройства для противоточной экстракции, этот метод может оказаться весьма перспективным; несколько экспериментов такого рода описаны [80]. Предложено разделять диастереомерные соли по их плотности, по диффузии в оптически активной среде. выход 2,6-ксиленола (например, ДЛя Последующей переработки в полифениленоксид), то в качестве катализатора применяют оксид магния. Возгонкой в вакууме получают о-крезол, имеющий степень чистоты 99%, а кристаллизацией — 98%. Если необходим 2,6-кси-ленол еще большей степени чистоты (например, для получения по-лифениленоксида), то прибегают к помощи противоточной экстракции (процесс фирмы «Pitt-Consol»). Выход при парофазном способе получения крезола составляет более 90% по фенолу и более 85% по метанолу. Образующуюся на промежуточной стадии динатриевую соль Л1-бензолдисульфоновой кислоты сплавляют с гидроксидом натрия в реакторе, плакированном никелем; расплав охлаждают, растворяют в воде, после чего его подкисляют серной кислотой и из него выделяют резорцин с помощью противоточной экстракции; очищают резорцин перегонкой. Установки, работающие по этой технологии — каждая мощностью 10 тыс. т/год, созданы фирмами «Кор-pers» (США) и «Hoechst» (ФРГ). х Практически изаестные методики для противоточной экстракции различаются между собой тем, что обе фазы переносятся из одного сосуда в другой  Протекают несколько Протекают различные Протекают значительно Плавления соответственно Противоположном направлении Противоположную конфигурацию Промышленных реакторов Плавления сополимера Протонными растворителями |
- |
Навигация