|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавления сополимера а-Нафтол и р-нафтол содержатся в небольших количествах в каменноугольной смоле. Техническое получение этих соединений, имеющих большое значение для промышленности красителей, обычно осуществляют путем щелочного плавления соответствующих сульфо-кислот при 300—320°: По площади пиков плавления соответствующих кривых ДТА можно определять теплоты плавления полимеров, предварительно прокалибровав прибор по веществу с. известной теплотой плавления. Например, для расчета истинных теплот плавления различных образцов полиэтилена Б. Ки калибровал прибор по бензойной кислоте, для которой известна теплота плавления 33,9 кал/г (142,4 Дж/г). В табл. VII.1 приведены истинные теплоты для образцов полиэтилена, рис. VII.2 [4]. Эти полимеры плавятся при температурах несколько ниже температур плавления соответствующих терефталамидов. В них также сохраняется зависимость температуры плавления и других свойств от числа четных и нечетных метиленовых групп в диамине (рис. 61). Свойства полиэфиров варьируют в значительном диапазоне от алифатических полиэфиров, которые предстян-ЛЯЕОТ собой вязкие жидкости при температурах, близких к комнатной, до высокоплавких полимеров, получаемых из ароматических кислот и дифенолов. Поскольку возможность образования межмолекулярных водородных связей отсутствует, температура плавления полиэфиров значительно ниже температуры плавления соответствующих полиамидов и родственных им полимеров (табл. 12). Растворимость полиэфиров также значительно отличается от растворимости полиамидов. Свойства. Г]иррилпро!:ионо1)не кислоты, к случае, если они содержат Б ядре кроме ялкнльных групп другие стабилизирую щи е гседннегие рядикгли ироде ЗЦИЛЬЕЮЙ или карбоксильной групп, почти сплошь ниляются хорошо кристаллизуемыми и ДО-БОЛЬНО устойчивыми веществами. Большею частью их температура плавления лежит ниже, чем температура плавления соответствующих прпизеодных акрилцных кислот. Заю, иропионовыс кислоты, содержщцие лишь идрп пиррола н pro ЮМСЛОГОЕ!, хотя и отличаются хорошей способностью к кристаллизации, но янляются менее устой ч иными, чем вышеупомянутые соед^шмия и пре-терпснают отчасти ня гнету, отчасти при дейстши; воздуха н течение короткош времени ivjyfiOKiie изменения. Температуры плавления алифатических полиамидов зависят от числа алифатических групп исходных мономеров: с увеличением числа атомов углерода между амидными группами температуры плавления соответствующих полиамидов понижаются; полиамиды, содержащие мономериые звенья с равной длиной алифатических частей, плавятся при более высоких температурах, чем те, которые состоят из сомономеров разной длины. Боковые алкидные группы (N-алкилированные полиамиды) понижают температуру плавления и улучшают растворимость полиамида. Полиамиды в большинстве своем являются исходными материалами для производства волокон и других материалов, которые должны выдерживать большие механические нагрузки. При проведении синтеза полиамидов [12, 13] следует просмотреть разделы 2.1.5.1, 2.1.5.2 и 4.1. Полиамиды получают следующим способом: Т. образует я-комплексы с сильными л-основаппямп (нафталин, антрацен, гексаметилбензол), температура плавления которых на 50° выше температуры плавления соответствующих комплексов 2,4,7-трииптрофлуоренона 111. Установлен следующий ряд изменения силы л-кислот 121: Т. ^>2 4,7-трипптрофлуореноп>1 ,3,5-трннитробензол >п нкрнлхлор ид. Т. образует я-комплексы с сильными л-основаппямп (нафталин, антрацен, гексаметилбензол), температура плавления которых на 50° выше температуры плавления соответствующих комплексов 2,4,7-трииптрофлуоренона 111. Установлен следующий ряд изменения силы л-кислот 121: Т. ^>2 4,7-трипптрофлуореноп>1 ,3,5-трннитробензол >п нкрнлхлор ид. Обращает внимание высокая по сравнению с колхицином и кол-хамином температура плавления колхицерина. Этот Факт, а также результаты хроматографического разделения колхицерина навели на мысль о природе этого вещества, как молекулярного соединения колхицина и колхамина. Это предположение подтверждено определением температуры плавления соответствующих смесей. Однако при обычном смешивании колхамина или колхицина и колхицерина и последующем нагревании в капилляре не удается установить снижения температуры плавления смеси. Если же смесь предварительно сплавить, потом Следует отметить и другие особенности твердофазных процессов подобного типа. Полимеризация при диспергировании солей протекает достаточно эффективно и при температурах на 220—270 °С ниже температур плавления соответствующих мономеров. Алифатические полиамиды плавятся при более высоких температурах, чем полиэтилен; в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Тпл. Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В 'согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение 7'пл наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие Т„л полидекаметилен-себацината и полидекаметиленацелата достигают II град. Разница в температурах плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град. соотношением звеньев исходных мономеров (А и В). С увеличением содержания звеньев В в сополимере нарушается упорядоченность структуры макромолекул, что затрудняет кристаллизацию их отдельных участков и приводит к деформации кристаллитных образований. Поэтому постепенно снижается и степень кристалличности и температура плавления. По мере дальнейшего увеличения содержания звеньев мономера В в сополимере свойства его приближаются к свойствам гомополимера В (правая часть фазовой диаграммы). В реальных сополимерах взаимное сочетание звеньев различных мономеров носит случайный характер, поэтому ход изменения температуры плавления сополимера отличается от приведенной на диаграмме идеальной кривой ТАЕТБ. Переход из аморфно-кристаллической фазы в аморфщую происходит не резко, а в некотором интервале температур. Для фазовой диаграммы реальных сополимеров характерна широкая область перехода в аморфное состояние вместо четко выраженной эвтектической точки Е на идеальной фазовсй диаграмме. Сочетание неполярного мономера с более полярным дает возможность изменить температуру стеклования или плавления сополимера. С повышением содержания звеньев полярного мономера В в макромолекулярной цепи, содержащей неполярные звенья мономера А, повышается температура стеклования и плавления сополимера, постепенно приближаясь к Т в—температуре, характерной для гомополимера В. Для улучшения растворимости полимера, снижения температуры сто размягчения и придания упругости в макромолекулярную цепь, кроме звеньев хлористого винилидена, вводят звенья акрилонитрила или хлористого винила. Константы сополимеризации акрилонитрила и хлористого винилидена являются величинами одного порядка (^=-0,91, г2=;0,37), поэтому сополимер характеризуется довольно однородным составом фракций, образующихся в процессе полимеризации. По мере увеличения в сополимере содержания звеньев акрилонитрила снижается степень кристалличности и температура стеклования и плавления сополимера. Характерной особенностью сополимеров хлористого винилидена и акрилонитрила является хорошая растворимость в ацетоне, дающая возможность формовать из растворов сополимера нити и пленки, обладающие повышенной прочностью и теплостойкостью. Растпор сополимера в ацетоне используют для нанесения антикоррозионных защитных покрытий. Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацией различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных зфиров и полиамидов. В результате реакций совместной поли-этерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные ди-олы или диамины, изменяется концентрация полярных групп или регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп затрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, но вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастающим количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- нокапроновой кислоты). При дальнейшем повышении содержания соли 6-6 сополимер приобретает свойства, характерные для гомо-полимера соли 6-6. Так, температура плавления сополимера повышается, постепенно приближаясь к 260—264°—температуре плавления полиамида 6-6 (рис. 144). На рис. 146 приведены результаты измерения температуры плавления полиэфиров, полученных совместной поликонденсацией терефталевой кислоты с этилен- идиэтиленгликолем. При увеличении содержания в сополимере звеньев диэтиленгликоля снижается концентрация полиэфирных групп, нарушается регулярность структуры макромолекул и снижается температура плавления сополимера. 6000. При введении смеси полиоксиэтиленгликолей, имеющей молекулярный вес от 2800 до 4000, в количестве 30%, образующийся блок-сополимер еще сохраняет способность к кристаллизации, присущую линейным полиэфирам, причем температура плавления сополимера (рис. 149) остается высокой (256°). Однако благодаря присутствию полиоксиэтиленовых блоков в макромолекулах сополимер приобретает повышенную гигроскопичность, лучше адсорбирует краситель, плавления. Наибольшей температурой плавления обладает сополимер с небольшим содержанием ПФ(АВ)Эф. Теплостойкость (температура плавления) сополимера ТФЭ—ГФП на 50°С ниже, чем у ПТФЭ (табл. III. 3). «-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристалличности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240°С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наиболее совершенную кристаллическую решетку образуют сополимеры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сополимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со-цолимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также регулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная температура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С соответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со-полимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35]. толщине 20—100 мкм. Пленку можно сваривать, наслаивать в горячем состоянии и подвергать термоформованию. Ориентированные пленки обладают высокой обратимой деформацией; при нагревании до 120 °С они усаживаются в 2 раза. Степень усадки увеличивается до 5, если пленку до растяжения подвергают сшиванию облучением, что приводит к увеличению вязкости и прочности расплава. Стойкость ^-об-лученного материала к высоким температурам позволяет растягивать трубки или пленки при температуре 280—290 °С, превышающей температуру плавления сополимера. Это свойство сополимера используют при получении термоусадочных трубок [38]. Изоляция для проводов из облученного (сшитого) сополимера обеспечивает защиту от перегрузок тока и не разрушается при воздействии горячего паяльного железа.  Протекают синхронно Промышленных продуктов Противоположные конфигурации Противоположно направленных Противоточной экстракции Проточной установке Протонные растворители Протонной подвижностью Протонную подвижность |
- |
Навигация