Главная --> Справочник терминов


Протонные растворители Наиболее подходящим будет протонный растворитель — спирт, так как переходное состояние более полярно, чем исходные соединения. За счет сольватации энергия переходного состояния будет снижаться больше, чем энергия исходных соединений и, следовательно, энергия активации в спирте будет меньше, чем в ацетоне.

разон, а современный вариант этого метода позволяет работать при атмосферном давлении. Хотя известно, что восстановление по К.иж-неру — Вольфу можно проводить и при комнатной температуре' .в. диметилсульфоксиде [17], позднее было показано, что в этом растворителе реакцию лучше проводить при несколько более высокой температуре и обязательно добавлять к смеси протонный растворитель [18]. При использовании m/зеш-бутилата калия в кипящем толуоле можно работать при более низких температурах [19], однако в случае кетоэфиров триэтаноламин является более удовлетворительным растворителем, чем гликолевый растворитель [20]. Реакция Кижнера — Вольфа, модифицированная Хуанг-Минлоном [21, 22], нашла наиболее широкое применение при восстановлении кетонов. По этой методике карбонильное соединение в безводном гидразине и гидроокись или алкоголят щелочного металла нагревают в высококипящем полярном растворителе, например в этилен-гликоле или диэтнленгликоле, таким образом, чтобы влага по воз-^ можности не попадала в систему или удалялась из нее. Механизм реакции заключается в разложении аниона гидразона [18]

вом эфире этиленгликоля, являющимся апротонным растворителем, образует,::! аллилфениловый эфир (О-алкилиронание) с выходом до 100%; напротнн, н феноле — протонный растворитель — образуется 77% С-аллилфеиола и то„и,ки 23% эфира. Подобные соотношения наблюдают также при алкиляривашш i-л i лятов С—Н-кислотиых карбонильных соединений (разд. Г,7.2,92).

где SolOH — протонный растворитель.

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I© >> Вг© > С1©) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофилыюсти изменится. Например, в 1Ч,]ХГ-диметилформа-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим:

21. Этанол — протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для 8м1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для 8м2-реакций.

Протонный растворитель. Растворитель, молекулы которого содержат атом водорода, способный к образованию водородной связи или к взаимодействию с основанием. Обычные протонные растворители: вода и этанол.

тонный/^2 протонный растворитель остается одинаковым при заме-

было ожидать, формамид, поскольку он протонный растворитель,

добавленный протонный растворитель может взаимодействовать

гентом RX, причем протонный растворитель является жесткой

Обычно используют протонные растворители, содержащие подвижный (кислый) водород: спирты RCH2-OH, кислоты RCiQ' ацетон СН3ССН3 -pt-- СН,С=СН, . 6 ОН

Кроме того, существенно, что, в соответствии с правилом Зайцева, более термодинамически устойчив изомер (73), и, следовательно, диссоциация его на ионы должна происходить труднее, с большей энергией активации, чем для изомера (74), Поэтому полярные протонные растворители (в данном случае уксусная кислота), способные сольватировать как анионы, так и катионы, будут в первую очередь способствовать диссоциации на ионы изомера (74), а последующая повторная атака Вг~ будет предпочтительно направляться на крайний атом углерода, в результате чего образуется более термодинамиче ски устойчивый изомер (73).

При проведении таких реакций используют протонные растворители, важнейшие из которых, а также их некоторые характеристики (диэлектрическая проницаемость е, рК„, дипольный момент ц) приведены ниже:

1. Неполярные апротонные растворители, обладающие небольшим или равным нулю дипольным моментом (ti) и малой диэлектрической проницаемостью (в) (табл. 9).

' Сольватация — взаимодействие реагента с растворителем. Различают неспецифическую (и. с.) и специфическую сольватацию. Н. с. обусловлена электростатическим взаимодействием диполей растворителя с диполем (или ионом) реагента. Особенно эффективна н. с. в высокополярных растворителях (диметнл-формамиде, диметилсульфоксиде, воде, муравьиной кислоте и др.). Специфическая сольватация обусловлена образованием водородных связей и донорно-акцеп-торным взаимодействием по реакционным центрам. Сольватацию такого типа вызывают протонные растворители (кислоты, вода, спирты и т. д.).

Обычно используют протонные растворители, содержащие подвижный (кислый) водород: спирты RCH2-OH, кислоты RC*'~,. , ацетон

Часто применяют апротонные растворители -- полярные вещест-

В реакциях SN2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа III в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции 5к2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. В реакциях типа I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260]: в МеОН—1, в HCONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в HCONHMe —45,3 и в HCONMe2 — 1,2 • 106. Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи; апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи; структура ап-ротонных растворителей более рыхлая и большой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к

особенно хорошие результаты дает М-изопропил-М-циклогексил-амид лития. Некоторые из этих оснований обладают достаточной силой, чтобы полностью превратить кетон, нитрил или сложный эфир в сопряженное основание — енолят-ион; сила же других (особенно грег-бутилата калия) достаточна, чтобы провести такое превращение для значительной части молекул субстрата. В последнем случае побочно могут идти альдольная конденсация (т. 3, реакция 16-40) или конденсация Кляйзена (реакция 10-111), так как в реакционной смеси одновременно присутствуют и свободная молекула, и ее сопряженное основание. Следовательно, важно выбирать основание такой силы, чтобы превращение исходного соединения в сопряженное основание прошло полностью. Протонные растворители для проведения этой реакции, как правило, непригодны, так как они протонируют основание (хотя, конечно, проблема не возникает в случае сопряженной пары, например грег-бутилата калия и грег-бутилового спирта). В качестве растворителей широко применяются 1,2-ди-метоксиэтан, ТГФ, ДМФ и жидкий аммиак. Хорошие результаты достигаются в ГМФТА, когда основанием служит бутил-магнийбромид [1160]. Алкилирование многих нитрилов, а также некоторых сложных эфиров и кетонов проводилось в условиях межфазного катализа [1161]. Эти реакции полезны для синтеза стерически затрудненных соединений (например, RR'R"CCN), причем нитрилы для этой цели лучше, чем сложные эфиры [1162].

приводящим к возрастанию эффективного объема заместителя. Сходное влияние протонные растворители оказывают и на группу NH2. Еще одним примером может служить карб-этоксигруппа, для которой конформационная энергия в изо-октане составляет 4,36—4,48 кДж/моль, в то время как в уксусной кислоте она составляет 5,28 кДж/моль [42]. Эти различия связывают с образованием водородных связей, а также с внутренним давлением растворителя: большее давление благоприятствует созданию «более компактной», т. е. аксиальной конформации.

Условно растворители разделяют на а п о л я р н ы е а п р о т о н -ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод; их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент ц меньше 2 D. Биполярные апротонные растворители — N, Л/"-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют е > 15 и ц, > 2,5 D. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей.




Протекают следующим Протекторной заготовки Противоположной конфигурации Противоположно заряженных Противоточного распределения Протонный магнитный Протонных растворителей Протонной релаксации Промышленных установок

-
Яндекс.Метрика