Главная --> Справочник терминов


Протонными растворителями В указатель включены суммарные формулы всех имеющихся в таблице соединений, кроме пикратов и солей аминов с протонными кислотами, которые следует разыскивать по брутто-формулам соответствующих оснований.

Галогениды фосфора не являются протонными кислотами, однако на входящем в них атоме фосфора имеется значительный дефицит электронной плотности, поскольку электроотрицательность фосфора (2,1) существенно меньше, чем электроотрицательность галогенов.

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать о-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным HF в присутствии ВРз или SbF5. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном.

так и с низкой реакционной способностью можно нитровать, что определяется доступностью широкого ассортимента нитрующих агентов [102]. Для бензола, простых алкилбензолов и других менее реакционноспособных соединений наиболее широко используется смесь концентрированных серной и азотной кислот, а в случае более активных субстратов реакцию можно провести с помощью одной только азотной кислоты. Растворителями служат вода, уксусная кислота или уксусный ангидрид. Для таких активных соединений, как фенолы, амины и пир-ролы, нитрование необходимо проводить в мягких условиях, иначе реакция со смесью азотной и серной кислот приведет к окислению этих субстратов. Если нитрование нужно провести в безводных условиях, то применяют N2O5 и СС14 в присутствии Р2О5, роль которого состоит в связывании образующейся в реакции воды [103]. Нитрование в щелочной среде можно осуществить с помощью сложных эфиров азотной кислоты, таких, как этилнитрат EIONO2. Все эти реагенты можно использовать в комбинации с катализаторами — протонными кислотами или кислотами Льюиса. Из числа других нитрующих агентов упомянем метилнитрат и ВРз [104], нитрит натрия и трифтороук-сусную кислоту [105], N2O4 (который дает хорошие выходы в случае полициклических углеводородов [106]) и соли нитрония [107], такие, как NO2+BF4-, NO2+ PF6- и NO2+ CF3SO8-. Последняя соль дает очень высокие выходы продуктов при низких температурах [108]. Нитрование таких активных субстратов, как амины и фенолы, можно провести путем нитрозирования в окислительных условиях смесью разбавленных азотной и азотистой кислот [109].

Этим способом синтезируют многие конденсированные циклические системы. Если группой в голове моста является СО, то получается хинон [246]. Полифосфорная кислота — один из наиболее широко применяемых катализаторов для внуримолеку-лярного ацйлирования по Фриделю — Крафтсу (что определяется ее высокой эффективностью); в качестве катализаторов можно брать и А1С1з, серную кислоту, другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, хотя реакции ацйлирования ацилгало-генидами обычно не катализируются протонными кислотами.

Дегидратация спиртов в условиях катализа протонными кислотами происходит по механизму Е1 [150]. Основной процесс заключается в превращении ROH в ROH2+ и расщеплении последнего на R+ и Н2О, однако в случае некоторых кислот происходит побочный процесс, включающий превращение спирта

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер; она применима к любым карбоновым кислотам: алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа.

8.4.2. Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами

Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диазосоединений ослабевает, как и следует ожидать, от диазометана (диазоалканов) через диазоуксусный эфир к диазоке-тонам и а-диазодикарбонильным соединениям. Последние устойчивы к ионам гидроксония. Скорость реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН реакционной среды. Следовательно, определение объема азота, выделяющегося из диазоуксусного эфира, можно использовать для измерения рН.

8.4.2. Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами 248

Важной областью химии ненасыщенных кислот является внутримолекулярное присоединение олефиновой группы ненасыщенных кислот к кислотной, приводящее к образованию лактонов. Катализ протонными кислотами, приводящий к образованию иона карбония олефиновой группы, ведет к получению лактонов, в то время как катализ под действием кислот Льюиса или других реагентов, приводящих к образованию иона ацилия, дает ненасыщенные кетоны 137]. Если все другие факторы равны, образуются преимущественно Y-, а не б-лактоны

3. Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом: 1~>Вг~>С1~>р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем: меньшие по размеру отрицательно заряженные нукле-офилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1~ по сравнению с 1~ более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует, барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты: многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид: С1~>Вг~>1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы Bu4N+X- и LiX (где Х~ — галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в LiX. Относительные скорости реакций с участием LiX составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для I- 6,2; это нормальный порядок, тогда

ходном состоянии этот заряд более делокализован, чем в исходном соединении, и повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Между протонными и апротонными растворителями даже примерно одинаковой полярности существуют различия. SN! -Реакции неионизированных субстратов быстрее идут в протонных растворителях, которые могут образовывать водородную связь с уходящей группой. Примерами протонных растворителей могут служить вода, спирты и карбоновые кислоты, а к полярным апротонным растворителям относятся диметил-формамид (ДМФ), диметилсульфоксид [323], ацетонитрил, ацетон, диоксид серы и гексаметилфосфортриамид (Me3N)2PO (ГМФТА), называемый также гексаметилтриамидофосфатом [324].

В реакциях SN2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа III в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции 5к2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. В реакциях типа I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260]: в МеОН—1, в HCONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в HCONHMe —45,3 и в HCONMe2 — 1,2 • 106. Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи; апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи; структура ап-ротонных растворителей более рыхлая и большой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к

Большинство органических реакции проводится в растворе и поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя на направление и скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических растворителей можно в общих чертах классифицировать на основании их структуры и диэлектрической проницаемости так, как это показано в табл. 4.4. Существует важное различие между протонными растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, например протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, — и апротонными растворителями. Сходным образом полярные растворители, обладающие, высокой диэлектрической проницаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для неполярных растворителей.

Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями (симбиоз; см. разд. 3.2.2).

гейты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватируют переходное состояние по сравнению с протонными растворителями (гл. 3).

Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С- и О-алкилирования енолят-ионов 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1,3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода.

ности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями

ные группы, называют протонными растворителями [36] или

фично сольватируются протонными растворителями. По этой

сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6].




Промышленных продуктов Противоположные конфигурации Противоположно направленных Противоточной экстракции Проточной установке Протонные растворители Протонной подвижностью Протонную подвижность Протравных красителей

-
Яндекс.Метрика