|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протонной подвижностью Реакция относится к реакциям конденсации кротонового типа (см. гл. 3). В данном случае столь сильное основание приходится использовать потому, что из-за +М-эффекта группы NHCHO протонная подвижность атомов водорода метиль-ной группы толуидина еще ниже, чем в толуоле. Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, однако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между ст- и л-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном 5р2-характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. повышенная протонная подвижность атомов Реакция относится к реакциям конденсации кротонового типа (см. гл. 3). В данном случае столь сильное основание Приходится использовать потому, что из-за +М-эффекта г рун-пы NHCHO протонная подвижность атомов водорода метиль-ной группы толуидина еще ниже, чем в толуоле. Протонная подвижность атомов водорода, связанных с углеродом, находящимся в sp-гибридном состоянии, широко используют в препаративной органической химии**. В первую очередь это относится к металлическим производным ацетилена и а-ацетиленов. Это объясняется тем, что в данном случае протонная подвижность атомов водорода у углерода, связанного с реакционным центром (атом углерода, несущий галоген), невелика; она существенно уступает таковой в карбокатионах, где депротонирование протекает с большей легкостью: Спирты имеют значительно более высокие температуры кипения (т. кип.), чем, например, алканы с близкой или даже большей молекулярной массой (М); например, бутан С4Н10 (М = 58) имеет т. кип. 4 °С, а метиловый спирт (М = 32) 64 °С. Это объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей. При этом проявляются одновременно протонная подвижность водорода гидроксильной группы и основные свойства входящего в нее атома кислорода. Ассоциаты спиртов имеют следующее строение: Помимо этого малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцептор-ным влиянием двух карбоксильных групп. Оба эти свойства малоновой кислоты используются при синтезе а,р-непредельных кислот. Вначале из малоновой кислоты действием третичного амина или пиридина в водном растворе получают соответствующий анион. Далее этот анион, выступая в качестве метиленовой компоненты, конденсируется с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт сначала депротонируется, что облегчается влиянием двух соседних карбонильных групп, а затем-теряет гидроксид-анион. Соль алкилиденмалоновой кислоты при под-кислении дает кислоту, которая при последующем нагревании декарбоксилируется, подобно малоновой, образуя соответствующую а,(3-непредельную кислоту. Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, однако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между су- и п-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном s/52-xapaKTepe атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. При действии сильного основания — спиртового раствора едкого кали — получается, как и следовало ожидать, продукт кро-тоновой конденсации; при этом частично используется протонная подвижность водородных атомов у обоих а-углеродов циклопен-танона (см. уравнение (11), а также получение форона): - Протонная подвижность атомов водорода, связанных с углеродом, находящимся в ^-гибридном состоянии, широко используют в препаративной органической химии **. В первую очередь это относится к металлическим производным ацетилена и а-ацетиленов. Карбены — электронейтральные, но чрезвычайно богатые энергией и реак-ционноспособные частицы, у атома углерода которых имеется только секстет электронов. Карбен действительно может получаться в качестве интермедиата из алкилгалогенида, но для этого необходимо использовать наиболее сильные основания — алкиллитий, алкилнатрий или алкилкалий, а в качестве субстрата — не алкилбромид, а алкилхлорид, в котором атомы водорода обладают большей протонной подвижностью. В аддукте (62) атомы водорода, связанные с несущим полный положительный заряд атомом азота, обладают большой протонной подвижностью (рКа = 10,64), поэтому один из них отщепляется в виде протона, а затем присоединяется по месту с наибольшей электронной плопюстью — к атому кислорода. Естественно предположить, что в л.'л-диолах, в которых обе гидрокспльныс группы связаны не с соседними атомами углерода, а с одним и тем же атомом углерода, атомы водорода этих групп будут обладать еще большей протонной подвижностью. Это может повлечь за собой протонирование (не обязательно внутримолекулярное) атома кислорода одной из гидроксильных Ускорение реакции с гидроксиламином каталитическими количествами щелочей объясняют большей протонной подвижностью атомов водорода группы NH2 н гидроксиламине по Альдоль не удается выделить и в тех случаях, когда находящиеся в а-положении атомы водорода в метиленовом компоненте обладают высокой протонной подвижностью, например если метиленовая группа связана не с одной, а с двумя электроноакцепторными группами (СНО,- COOR, CN, МО2). Возможно, что в этом случае вода отщепляется после внутримолекулярного протонированпя атома кислорода группы ОН: На первой стадии реакции анион ~CN атакует как нуклео-фил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в «-положении к группе CN обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп: С6Н5 и CN. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- Так как атом кислорода в алкоксигруппе сложного эфира имеет + Af-эффект, атомы водорода в а-положении сложных эфиров обладают меньшей протонной подвижностью, чем в альдегидах и кетонах. Поэтому катализатором сложноэфирной конденсации является более сильно основный, чем щелочь, агент — алкоголят натрия, который первоначально генерируется при взаимодействии натрия со следами спирта: В случае гетероциклических азотсодержащих соединений, у которых атом водорода NH-группы, входящей в ароматическую систему, обладает большой протонной подвижностью, в результате реакции, как было установлено спектроскопическим методом. образуются мезомерные анионы без четкой фиксации магния по атому азота. Поэтому при последующей реакции пирро-лилмагнийгалогенида (7) образуется продукт замещения не по атому азота, а а-изомер. в то время как из производйого индола (8) — ^-изомер: Атом водорода метинной группы в соединениях типа (52) также обладает протонной подвижностью (—/-эффект фениль-ной группы), поэтому реактивы Гриньяра и с ними взаимодействуют в первую очередь как основания с образованием реактивов Иванова (53): Атомы водорода групп NH порфинов, как и в пирроле, обладают протонной подвижностью, и поэтому при действии на порфин MgO, iFeCb или (СН3СОО)2Си они способны замещаться на ионы Mg2+, Fe2+ и Cu2+. Комплексы с Fe2+ входят в состав гемоглобина, а комплексы с Mg2+ — в состав хлорофилла. Атом водорода в группе NH в индоле, как и в пирроле, обладает протонной подвижностью. При взаимодействии со щелочными металлами, алгоколятами и реактивами Гриньяра он образует металлические производные, которые используют для различных синтезов, например:  Протекторной заготовки Противоположной конфигурации Противоположно заряженных Противоточного распределения Протонный магнитный Протонных растворителей Протонной релаксации Промышленных установок Проведены эксперименты |
- |
Навигация