|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протонной релаксации Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Электроны на гибридизован-ных sp-орбиталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у 5/?3-гибридизованных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода. По-видимому, различие в протонной подвижности атомов водорода в метильной и метиленовой группах настолько незначительно, что оно существенно не влияет на направление реакции. Стерические факторы в данном случае имеют подчиненное значение, так как молекула формальдегида весьма компактна. * Участие метильной группы в рассредоточении положительного заряда проявляется в появлении протонной подвижности атомов водорода. Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибрИдизации, Электроны на гибридизован-ных sp-орбнталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у 5р3-гибридизоаанных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода. По-видимому, различие в протонной подвижности атомов водорода в метильной и метиленовой группах настолько незначительно, что оно существенно не влияет на направление реакции. Стерические факторы в данном случае имеют подчиненное значение, так как молекула формальдегида весьма компактна. с кетонами в качестве метиленовых компонент. По-видимому, введение электроноакцепторного заместителя (атома галогена) к а-углеродному атому приводит к существенному увеличению протонной подвижности соответствующего атома водорода. В результате реакции образуются эпоксиды, называемые глицид-ными эфирами: Таким образом, благодаря способности бензольных ядер аккумулировать как положительный, так и отрицательный заряды фенилированные метаны и по гидридной подвижности водорода в алифатической части их молекулы составят тот же ряд, что и по протонной подвижности, т е СН4 < С6Н5СН3 < < (СбН5)2СН2 < (СбН5)3СН Рассмотрим теперь, какие превращения будет претерпевать карбонильное соединение при действии на него оснований. Дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только определяет способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами (см. уравнение (1)), но и приводит к появлению протонной подвижности атомов водорода, связанных с углеродом, соседним с карбонильным (так называемые а-водородные атомы). Последняя объясняется как отрицательным индуктивным влиянием карбонильного углерода, сказывающегося в первую очередь на соседних С—Н связях, так и возможностью делокали-зации отрицательного заряда в анионе (III), образующемся при действии основания (В) на карбонильное соединение: Рассматривая конденсации альдегидов и кетонов, мы отмечали, что дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только обусловливает способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами, но и приводит к появлению протонной Подвижности а-водородного атома. Несмотря на то, что карбонильный углерод в сложных эфирах обладает меньшей элек-трофильностью, чем в альдегидах и кетонах (см. выше), и, следовательно, оказывает меньшее активирующее влияние на а-водо-родный атом, последний все же может отщепляться в виде протона под действием достаточно сильных оснований; при этом происходит образование енрлят-аниона, подобно тому, как это имело место в случае альдегидов и кетонов: с кетонами в качестве метиленовых компонент. По-видимому, введение электроноакцепторного заместителя (атома галогена) к а-углеродному атому приводит к существенному увеличению протонной подвижности соответствующего атома водорода. В результате реакции образуются эпоксиды, называемые глицид-ными эфирами: Причина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма -ключевая структура изомеризационного процесса. Одной из первых работ, посвященной исследованию неорганических клеев методами ЯМР, была работа [44]. Авторы измеряли скорость протонной релаксации \/Т\ в зависимости от концентрации основных солей Zn и Cd. Показано, что при увеличении концентрации Zn и Cd подвижность воды уменьшается, поскольку оба иона положительно гидратируются, причем вода в растворах солей Cd более структурирована и менее подвижна. В растворах солей Zn координационные связи, очень прочные (рис. 2). Поэтому растворы основных солей Zn должны проявлять вяжущую активность. сокая поляризационная характеристика ионов алюминия приводит к высокой вязкости раствора А12(ОН)5С1. Для гидроксохлоридных растворов сначала наблюдается резкое возрастание 1/7\, что по-видимому, свйзано с затормаживанием вращательной подвижности молекул воды, обусловленным гидратационными эффектами. Затем скорость протонной релаксации изменяется незначительно, и, начиная с некоторой концентрации соли, превалирующим процессом будет процесс полимеризации. При полимеризации освобождаются молекулы воды, что приводит к увеличению \/Т\. На вязкость гидроксохлоридных растворов влияет размер полимерных образований: чем больше полимерные частицы и больше общая концентрация растворенного компонента, тем выше вязкость. При повышении температуры процесс полимеризации усиливается, и скорость релаксации начинает интенсивно возрастать. При увеличении концентрации высокополимерных форм, появляющихся при высоких температурах, вода может попадать в «структуру» этих образований или участвовать во взаимодействии между ними (в качестве мостиков). Кроме того, вода расходуется на построение полимерных цепей. С ростом температуры скорость протонной релаксации сначала уменьшается, а после 90 °С — возрастает. Вначале происходит разжижение раствора вследствие большей подвижности каркаса и освобождения из него молекул воды. При более высокой температуре преобладаем эффект усиления полимеризации (нивелирующий высвобождение части молекул воды в результате поликонденсации). В работе [47] исследовано путем определения протонного химического сдвига и времени протонной релаксации комплексо-образование в калийсиликатных и калийалюмосиликатных растворах (в алюмосиликатной связке). Показано, что растворы силикатов калия содержат воду, связанную как с катионами, так и с анионами, причем наблюдается равновесие между различными гидроксилсодержащими полимерными анионными группировками; кроме того, в разбавленных растворах имеется свободная вода. Характер кривой химический сдвиг б — концентрация ЗЮг (рис. 3) позволяет предположить, что до экстремальной точки (100 г ЗЮг на 1 л раствора) в растворе присутствуют как гидратированные мономерные формы, так и полимерные. После этой точки происходит преимущественное образование полимерных анионных группировок и высвобождение воды. Отмечается, что при этой концентрации SiCb наиболее легко ввести щелочной алюминатный раствор и получить алюмосиликатную связку. Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем (М> 3) при большей концентрации SiCb. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А12О3, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. Эти данные подтверждаются и характером зависимости г\ от концентрации ЗЮг—начиная с концентрации SiC>2 примерно 100 г/л наблюдается подъем на кривых, связанный с поликонденсацией (рис. 4). По данным измерения времени протонной релаксации (метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы — присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л SiCb (SiO2/Na2O = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации SJO2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации SiC>2 в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\ — [SiCb] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью. По данным замера скорости протонной релаксации введение триэтаноламина интенсифицирует поликонденсационные процессы Одной из первых работ, посвященной исследованию неорганических клеев методами ЯМР, была работа [44]. Авторы измеряли скорость протонной релаксации \/Т\ в зависимости от концентрации основных солей Zn и Cd. Показано, что при увеличении концентрации Zn и Cd подвижность воды уменьшается, поскольку оба иона положительно гидратируются, причем вода в растворах солей Cd более структурирована и менее подвижна. В растворах солей Zn координационные связи, очень прочные (рис. 2). Поэтому растворы основных солей Zn должны проявлять вяжущую активность. сокая поляризационная характеристика ионов алюминия приводит к высокой вязкости раствора А12(ОН)5С1. Для гидроксохлоридных растворов сначала наблюдается резкое возрастание 1/7\, что по-видимому, свйзано с затормаживанием вращательной подвижности молекул воды, обусловленным гидратационными эффектами. Затем скорость протонной релаксации изменяется незначительно, и, начиная с некоторой концентрации соли, превалирующим процессом будет процесс полимеризации. При полимеризации освобождаются молекулы воды, что приводит к увеличению \/Т\. На вязкость гидроксохлоридных растворов влияет размер полимерных образований: чем больше полимерные частицы и больше общая концентрация растворенного компонента, тем выше вязкость. При повышении температуры процесс полимеризации усиливается, и скорость релаксации начинает интенсивно возрастать. При увеличении концентрации высокополимерных форм, появляющихся при высоких температурах, вода может попадать в «структуру» этих образований или участвовать во взаимодействии между ними (в качестве мостиков). Кроме того, вода расходуется на построение полимерных цепей. С ростом температуры скорость протонной релаксации сначала уменьшается, а после 90 °С — возрастает. Вначале происходит разжижение раствора вследствие большей подвижности каркаса и освобождения из него молекул воды. При более высокой температуре преобладаем эффект усиления полимеризации (нивелирующий высвобождение части молекул воды в результате поликонденсации).  Плавления соответственно Противоположном направлении Противоположную конфигурацию Промышленных реакторов Плавления сополимера Протонными растворителями Протонного растворителя Прототропной таутомерии Плавления составляет |
- |
Навигация