|
|
|
Главная --> Справочник терминов Протонного растворителя Наиболее плодотворным методом для изучения структуры ал-лильных соединений оказался метод ЯМР, и в первую очередь протонного магнитного резонанса [64, 65]. Спектры симметричных комплексов с незамещенными СзНб-лигандами относятся к АК2Х2-сшшовой системе, т. е. дают три сигнала с соотношением интен-сивностей 1:2:2. Эти данные свидетельствуют о том, что металл располагается симметрично относительно концевых атомов углерода и о равноценности обеих С — С-связей: Важные выводы о механизме полимеризации 1,3-диенов под влиянием л-аллильных систем были сделаны с помощью метода протонного магнитного резонанса [73, 74]. Особенно детальному исследованию подверглись системы бис(я-кротилникельиодид) — диеновые углеводороды. Спектр ЯМР бис(я-кротилникельиодида) (рис. 1) состоит из пяти сигналов: дублетов от протонов Н^ и Нс при т 7,01 и 8,50 с константами спин-спинового взаимодействия fab = 7 Гц и /ас = 14 Гц, дублета метильных протонов при т 8,86 (/d—снз = 6 Гц) и двух мультиплетов от протонов На (т = 5,32) и Hd (т = 7,30). Проведенное в последние годы исследование олигомеризации и полимеризации диенов под влиянием литийалкилов методом протонного магнитного резонанса позволили получить ценную информацию о структуре активных центров. Спектр протонного магнитного резонанса аддукта ~ 1 : 1 трет-C4D9Li с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к у-водородному атому, позволяют приписать этим соединениям о-аллильную структуру: Анализ цис- и транс- 1,4-звеньев в полиизопренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн-1), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде; разность химических сдвигов составляет 0,08 млн-1, в бензоле она равна 0,14 млн-1 [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и гране-1,4- Спектр протонного магнитного резонанса ^«с-1,4-полиизопрена. звеньев в полимерной цепи. Чувствительность определения ^нс-зве-ньев по спектрам протонного магнитного резонанса на частоте 60 МГц составляет 2%, а на частоте 220 МГц примерно равна 0,2—0,5%. В спектре протонного магнитного резонанса этилфенилкетона сигнал протонов метильной группы проявляется в виде трех пиков, а сигнал протонов метиленовой группы — в виде четырех пиков. Третья группа сигналов обусловлена протонами фенильного ядра (рис. 72). П. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса; при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала —характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином «кристаллическая полоса»). Можно вводить в-полимер электронный зонд — люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. екопия магнитного резонанса на ядрах атома водорода — спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР). Поэтому основные понятия и аспекты применения спектроскопии ЯМР в органиче- 11. Какой ориентировочный спектр протонного магнитного резонанса можно ожидать для соединений: а) (СН3СН2О)3СН; б)СН3СООС2Н5; в) (СН3)2СНСН2Вг? 1. Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму SN'2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5N1. Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и именно она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация грет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность—-это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (5к2), механизм представляет собой предельный случай процесса SN!. Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X: В отсутствие протонного растворителя 39 теряет N2 и происходит миграция водорода, приводящая к олефиновому продукту. Миграция водорода может либо сразу следовать за потерей N2, либо происходить одновременно с ней. В протонных растворителях 39 протонируется, давая ион диазония 40, который те- Примером может служить реакция n-нитрофторбензола с азид-анионом, скорость которой при переходе от протонного растворителя — метанола к биполярному апротонному растворителю — М,М-диметилформамиду возрастает на 4,5 порядка: возрастает, если от полярного протонного растворителя перейти к Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ - это катализ лиатным ионом (например, СНзО" в СНзОН, димсиланионом СНз8ОСН2~ в ДМСО и т.д.). Соли щелочных металлов, содержащие жесткие анионы (KF, LiF, KCN; NaCN, RCOONa и др.), плохо растворимы в диполярных апротонных растворителях — ДМФА, диметилацетамиде (ДМАА); ДМСО; ГМФТА, ацетонитриле. Для того чтобы обойти это затруднение, следует использовать соли тетраалкиламмония, такие, как (C4Hg)/NCN, (C4Hg)4NN3 и др., или же бинарные смеси растворителей ДМСО-СНзОН; ДМСО-Н2О; ГМФТА-Н2О, содержащие 5-10% протонного растворителя. (HS — молекула протонного растворителя) Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду I В препаративных целях в качестве катализаторов часто вспользуют кислоты Льюиса. При хлорировании применяют хлорид цянка или железа (III), а при бронировании в реакционную смесь добавляют метал-лаческое железо, которое образует РеВг3. По-видимому, кислота Льюиса играет роль протонного растворителя, облегчая разрыв связи галоген-галоген. играет роль протонного растворителя, облегчая разрыв связи галоген — •  Противоположные конфигурации Противоположно направленных Противоточной экстракции Проточной установке Протонные растворители Протонной подвижностью Протонную подвижность Протравных красителей Проведены исследования |
- |
Навигация