Главная --> Справочник терминов


Протонную подвижность Реакцию этилтозилата с фторидом калия проводят п д*. этиленгликоле — протонном растворителе, обычно используемом при проведении реакций по механизму 5\1. В данном случае гетеролиз связи С — О при первичной, а не при наиболее выгодной третичной алкильной группе становится возможным, и; скольку энергия образования тозилат-аниона даже по срар«<-г нию с галогенид-ионом невелика из-за равномерного рассредоточения отрицательного заряда по трем атомам кислорода су •-. фогруппы.

Кислотность или основность может также меняться при переходе от протонных растворителей к апротонным, поскольку при этом меняется характер сольватации анионов (понятно, что в апротонном растворителе невозможно образование водородных связей) [121]. Этот эффект может быть очень резко выражен; так, в диметилформамиде пикриновая кислота сильнее, чем НВг [122], хотя в воде НВг намного сильнее. Подобное явление может быть связано с размерами ионов: большой ион (О2Ы)зСбН2О~ лучше сольватируется молекулами диметилфор-мамида, чем маленький ион Вг~, тогда как в протонном растворителе, например в воде, Вг~ лучше сольватируется маленьким неэкранированным протоном [123]. Кислотность или основность может меняться даже при переходе от одного апротонного растворителя к другому. Например, по отношению к 2,4-дини-трофенолу порядок силы оснований имеет вид: Bu3N>Bu2NH> >BuNH2 в хлорбензоле, Bu2NH>Bu3N>BuNH2 в бензоле и Bu2NH>BuNH2>Bu3N в дибутиловом эфире [124]. На кислотность или основность оказывает также влияние ионная сила растворителя, так как в зависимости от нее меняются коэффициенты активности.

При движении сверху вниз в группе периодической системы элементов размеры атомов увеличиваются. Например, относительные размеры атомов галогенов изменяются в следующем порядке: I > Вг > G1 > F. В протонном растворителе (типа этанола) нуклеофилъностъ аниона обычно тем больше, чем больше размер аниона. Поэтому Нуклеофильность атома в группе периодической системы элементов повышается при движении сверху вниз. Это соот-

Как объяснить такое влияние растворителя на нуклеофилъностъ? Для того чтобы ответить на этот вопрос, отметим сначала, что анион в протонном растворителе стабилизирован за счет образования водородных связей. В небольших по размеру анионах отрицательный заряд распределен в сравнительно небольшом объеме. Поскольку заряженные частицы стабилизируются распределением заряда («размазыванием»), анионы малого размера, образуя водородную связь с растворителем, способствуют распределению заряда и тем самым понижению их энергии.

Апротонный растворитель типа 1Ч,]Ч-диметилформамида не способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Следовательно, в апротонных растворителях анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике химики называют анионы в апротонных растворителях «голыми». Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, СЮ, который меньше, чем Вг© или I©, будет более сильным нуклеофилом, чем Вг~) или I© (в диполярном апротонном растворителе) *.

(протонном растворителе) не обладает дегидрогалогенирующими

аниона в протонном растворителе вследствие образования во-

Реакцию этилтозилата с фторидом калия проводят в д.. этиленгликоле — протонном растворителе, обычно используемом при проведении реакций по механизму SN!. В данном случае гетеролиз связи С— О при первичной, а не при наиболее выгодной третичной алкильной группе становится возможным, [1V-скольку энергия образования тозилат-аниона даже по Срав«с пию с ] алогенид-ионом невелика из-за равномерного рассредоточения отрицательного заряда по трем атомам кислорода су •-,-фогруппы.

Реакция элиминирования. Тозплгндразон, полученный конденсацией Т. с бензил метил кетоном, взаимодействуем с раствором натрия в этиленглн коле, давая диазосоеднненне, которое разлагается с выделением азота и образованием олефнна [2,31. Тозплгпдразон 2-мстплпропаналя взаимодействует аналогично с метплатом натрия в диэтиленглпколе с образованием главным образом 2-мстплпропена; если реакцию проводить в а протонном растворителе, например в

Получение дихлоркарбена. При термическом разложении соли в а протонном растворителе, содержащем реакциониоспособный олефпн, получается дпхлоркарбеп, присоединяющийся к олефипу 3—5]. Например fl, цис, ({ш"-1,5-цпклооктадиен дает смесь двух кристаллических онс'-аддуктов; при этом в качестве растворителя используют тетрахлорэтплен, подходящим по температуре кипения (121 ) и низкой реакционной способности. Однако поскольку Т. к. п. с. мало пли вообще не растворяется в этом растворителе н не распадается даже при кипячении, то в качестве дополнительного растворителя применяют небольшое количество дпглима. Дпглнм является настолько сильным растворителем для соли, что при использовании только одного дпглнма его следует добавлять небольшими порциями, поддерживая температуру ниже 12011, причем раствор сильно темнеет. Соль добавляют к смеси растворителей сразу, п смесь кипятят без присмотра, так как соль растворяется медленно по мере взаимодействия. Слабое окрашивание исчезает после перегонки с водяным паром н промывания сырого продукта метанолом.

Воден [ 45J показал, что калиевая соль бенгальского розового, являющегося эффективным сенсибилизатором при фотосенсибилизированном окислении, становится растворимой даже в'неполярных растворителях в присутствии 18-краун-б. Присоединение оинглетного кислорода к тетраметилэтилену и антрацену протекает в нормальных условиях в CS2 или хлористом метилене [схемы (4.8) и (4.9)]. Существенно, что синглетный кислород 'О2, образовавшийся в апротонном растворителе типа С^2, имеет большее время жизни, чем в протонном растворителе типа метанола, который обычно используется в подобных случаях.

Реакцию присоединения хлора к ацетилену используют для промышленного получения хлоруксусной кислоты. Атомы водорода в образовавшемся тетрахлорэтане под влиянием элект-роноакцепторных атомов хлора приобретают протонную подвижность. Поэтому при действии даже такого слабого основания, как Са(ОН)2, происходит дегидрохлорирование с образованием трихлорэтилена:

Реакцию Виттига можно рассматривать как замещение атома кислорода карбонильной группы на алкилиденовую, в частном случае на метилеиовую, группу. На первой стадии реакции трифенилфосфин ведет себя аналогично третичному амину, образуя при взаимодействии с алкилгалогенидом соль фосфонин. На второй стадии реакции бутиллмтий, являющийся одним из самых сильных оснований, отщепляет протон от метильной группы, образуя илид (64). Это становится возможным потому, что метильная группа непосредственно связана с атомом фосфора, на котором имеется полный положительный заряд, что увеличивает протонную подвижность атомов водорода группы СН3. На третьей стадии реакции илид (64), в котором на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, взаимодействует с карбонильным соединением как сильный нуклеофил, образуя интермедиа!' (65), который вследствие большого сродства фосфора к кислороду распадается на заключительной стадии реакции с образованием алкена и соединения фосфора (V):

Решающее влияние подвижности находящегося в р-положе-нии атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных затруднений, образуются соответственно ви-нилхлорид и стирол, а не этилен, т. е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с — /-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в р-положении.

водород должен иметь еще большую протонную подвижность. Допустим, что существует равновесие:

Вследствие того, что атом водорода, находящийся между двумя электроноакцепторными группами, имеет большую протонную подвижность, чем в исходном метиленовом компоненте, первая стадия реакции элиминирования протекает с большой скоростью, и скорость всего процесса лимитируется второй стадией.

Это означает, что при конденсации образовалась связь с у-, а не с а-атомом углерода метиленового компонента. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, влияние электроно-лкцепторной карбонильной группы на протонную подвижность атомов водорода соседних метиленовых групп передается по Цепи связей СН = СН лишь с незначительным затуханием .(явление винилогии), что можно обнаружить, сравнивая, например, р/Са щавелевой (42) и малеиновой (43) кислот.

С точки зрения современных представлений о механизме реакций конденсации низкая реакционная способность ацетат-аниона обусловлена тем, что полный отрицательный заряд на атоме кислорода сильно увеличивает его +М-эффект, что снижает б+ на атоме углерода карбонильной группы, а следовательно, и протонную подвижность атомов водорода соседней метиль-ной группы.

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцептор-ную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в мети-леновой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира рКа= 10,68, тогда как для ацетона р/(а =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = О, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы.

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметиланилин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя.

Высокая реакционная способность пиррола имеет иные причины. У пиррола наибольший дипольный момент, причем положительный заряд в нем находится даже не на гетероатоме, а на связанном с ним атоме водорода, который приобретает протонную подвижность. В этом отношении он похож на атом водорода в молекулах фталимида и сукцинимида. Сказанное можно подтвердить тем, что пиррол реагирует с металлическим калием и даже с безводным гидроксидом калия с образованием соединения (54). В этом соединении избыточная электронная плотность еще в большей степени сосредоточена в гетероциклическом кольце, что увеличивает его способность к реакциям электрофильного замещения.

При действии щелочи на этил-Л^-метил-Л^-нитрозокарбамат (98) гетеролитически разрывается связь С—N; это следует из •сопоставления энергий связей С—N, С—О и С = О (200, 290 и 630 кДж/моль соответственно), которые могут разорваться во время реакции. Кроме того, вытеснение аниона соли (99) сопровождается выигрышем энергии потому, что в рассредоточении избыточной электронной плотности в нем принимает участие электроноакцепторная нитрозогруппа, В результате образуется соль (100). Такая соль была выделена. Так как группировка N —N обладает электроноакцепторными свойствами (5р2-гибридизация), атомы водорода метильной группы приобретают протонную подвижность и, так как реакция проводится в щелочной среде, один из них на заключительной стадии реакции способен отщепиться в виде протона.




Противоположной конфигурации Противоположно заряженных Противоточного распределения Протонный магнитный Протонных растворителей Протонной релаксации Промышленных установок Проведены эксперименты Проведена конденсация

-
Яндекс.Метрика