|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прототропной таутомерии Вследствие этого нитросоединениям алифатического ряда свойственна прототропная таутомерия; продукт присоединения протона по одному из атомов кислорода нитрогруппы получил название ацм-формы ннтросоеДинения. Равновесие обеих форм бильно смещено в сторону собственно нитросоединения, и в чистом йиДе (в очень ограниченных количествах) ацы-форма может быть Выделена Только из таких соединений, в которых R является электроноакцепторной группой, например фенилом: Если допустить возможность реального существования этого соединения, то ему (как и оксимам, азобензолу и 1,2-диалкил-этиленам) должна быть свойственна г^ыс-граноизомерия, а также прототропная таутомерия: Можно было бы предположить, что а-аминопиридину свойственна прототропная таутомерия, что можно подтвердить его реакцией с малоновым эфиром: Катрицкий А. Р., «Прототропная таутомерия гетероциклических соединений», Вследствие 3i6ra hntpOcoe^HHeHHflM алифатического ряда с&обственна прототропная таутомерия, продукт присоединения протона по одном}' из атомов кислорода ннтрогруппы получил название дцы-формы нитросоединения. Равновесие обеих форм еильно смещено в сторону собственно штросоединения, и в чис-том йиДе (в оЧеяь ограниченных количествах) ац«-форма может быть йыделейа только из таких соединений, в которых R является электронеакцепторной группой, например фенилом: Можно было бы предположить, что сс-аминопиридину свойственна прОтотропная таутомерия, что можно подтвердить его реакцией с малоновым эфиром: В двух- и трехатомных фенолах, в которых ОН-группы расположены в мета-положении друг к другу, атомы водорода ОН-групп и кольца приобретают высокую подвижность. Наблюдается прототропная таутомерия с превращением фенолов в ди- и трикетоны: В то же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов: эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы (2-пиразо-лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции SE (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота: B отличие от алкилирования ацилирование всегда приводит только к N-моноациламинокислотам, так как характерная для амидов прототропная таутомерия резко снижает нуклео-фильность атома азота, и дальнейшее ацилирование становится неосуществимым. Поэтому введение ацильной группы к атому азота рассматривается как способ лишения аминогруппы реакционной способности (^защита аминогруппы'). По этой же причине N-ациламинокислоты не имеют, в отличие от N-ал-киламинокислот, цвиттер-ионов. Проблема таутомерии в природных пуринах более сложна, чем в пиримидинах. Связано это с тем, что помимо амид — амидинной таутомерии наблюдается еще и прототропная таутомерия пяти-членного цикла. Гуанин в растворе существует в виде смеси двух таутомерных форм, в то время как аденин преимущественно в форме 10 [11]. Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в друга. Чаще всего встречается прототропная таутомерия, которая состоит во взаимопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-енольная таутомерия — одна из разновидностей про-тотропной таутомерии. В равновесной смеси при температуре 25 °С содержится 92,5% кетонной и 7,5% енольной форм. Существование прототропной таутомерии подтверждается тем, что при действии пероксида водорода на раствор соли бен-золдиазония был выделен Af-нитроанилин C6H5NHNO2. Переход иминогруппы в енаминную на стадии 3 является примером прототропной таутомерии, аналогичной кето-еноль-ной таутомерии; этот переход также катализируется кислотами. Равновесие этого перехода сильно смещено влево: Такое сосуществование двух изомерных форм, находящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга, называется равновеснодинамической изомерией или таутомерией (от греч. «таута» — тот же самый и «мерос»— часть). Переходящие при этом друг в друга формы называются таутомерами. Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона. Имеются веские аргументы в пользу прототропной таутомерии кето- и фенольной форм для флюороглюцина (1,3,5-тригидроксибензола), хотя кето-форма не была зафиксирована спектральными методами. Существование прототропной таутомерии подтверждается тем, что при действии пероксида водорода на раствор соли бен-золдиазония был выделен Л'-нитроанилни CsH^NHNCv у-Лактамы являются кетопроизводными тетрагидропирро-ла (пирролидина), поэтому их называют пирролидошти. Как и всякий амид, лактамы склонны к таутомерии амид ~> иминол (и обратно). Этот частный случай прототропной таутомерии называют лактим-лактамной таутомерией (см. также с. 15). Если пнрнмнднновое кольцо способно к прототропной таутомерии (например, при замене NMe2 на ОН) н тем самым терять ароматический характер, то при действии аминов оно само будет раскрываться с сохранением фуроксанового кольца [585]. Если пнрнмнднновое кольцо способно к прототропной таутомерии (например, лрн замене NMe2 на ОН) н тем самым терять ароматический характер, то при действии аминов оно само будет раскрываться с сохранением фуроксанового кольца [585]. В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера «пиридона». Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная Многие лекарственные средства на основе пиразола являются производными пиразолона-3, который за счет прототропной таутомерии может существовать в трех таутомерных формах — гидро-кси- и двух оксоформах. Перенос протона в пиразолоне-3 от: атома N-1 к атому С-4 приводит к пиразолону-5, который в свою очередь за счет кето-енольной таутомерии образует еноль-ную форму — 5-гидроксипиразол. В зависимости от вводимых в кольцо заместителей равновесие может быть смещено в ту или иную сторону. Равновесие между 2-гидроксипиридином и пиридоном-2 представляет собой пример лактим-лактамной таутомерии, являющийся частным случаем прототропной таутомерии. Взаимопревращение таутомер-ных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы, напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру — пиридиновому атому азота и наоборот. Этот вид таутомерии характерен для азотсодержащих гетероциклов с фрагментом N=C—ОН (сравните с енольным фрагментом С=С—ОН, легко изомеризующимся в кетон-ный фрагмент С—С=О). Гаутомеры представлены двумя формами — лашамной (от названия циклических амидов — лактамов) и лактим-ной.  Противоположном направлении Противоположную конфигурацию Промышленных реакторов Плавления сополимера Протонными растворителями Протонного растворителя Прототропной таутомерии Плавления составляет Проведения экспериментов |
- |
Навигация