|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведения кристаллизации Давление в процессе конденсации обычно не превышает 2 апги и практически не оказывает влияния на конструкцию аппаратуры. Аппараты, применяемые для конденсации в присутствии серной кислоты, рассчитывают лишь на давление2—За/ли, создаваемое в них при эвакуации реакционной массы сжатым воздухом. По коррозионному воздействию ингредиенты, участвующие в процессе конденсации, соответствуют концентрированной серной кислоте, слабо действующей на черные металлы, которые и применяются для изготовления реакторов рассматриваемого типа. Интенсивность теплообмена как фактор, влияющий на конструкцию аппаратов, не имеет в данном случае решающего значения, так как для описываемых процессов конденсации не требуется ни интенсивного нагревания, ни интенсивного охлаждения. Таким образом, аппаратами для проведения конденсации в присутствии серной кислоты могут служить стальные или чугунные котлы, снабженные стальной рубашкой и якорной мешалкой, или же чугунные котлы со змеевиками, залитыми в стенки, т. е. аппараты, аналогичные сульфураторам для периодического сульфирования жидких и твердых веществ жидким сульфирующим агентом (стр. 171 и ел.). Фенопласты, фенолформальдегидные смолы, являются самыми первыми синтетическими термопластами. Они образуются при конденсации фенолов (разд. 8.4.5) и формальдегида (разд. 8.4.7). Их структура зависит от условий проведения конденсации (рН, температуры, времени реакции}. При конденсации в кислой среде образуются новолаки, состоящие из несшитых линейных макромолекул и применяемые для получения клеев и лакокрасочных материалов. Под действием гекса-метилентетрамина они легко отверждаются в неплавящиеся смолы. В этих случаях лучшим катализатором реакции также является хлористый алюминий. Для проведения конденсации с галоидоалкилами и ненасыщенными углеводородами необходимо небольшое количество катализатора, и наоборот, при алкилировании спиртами требуется применять более 1 моля А1С13 на 1 моль спирта, так как между хлористым алюминием и спиртом происходит реакция, в которую оба компонента вступают в равно молекулярном отношении: При получении некоторых ^-дикетонов сложный эфир приливают к нагретому этилату натрия; при этом, однако, весь кетон вводят в реакцию сразу, непосредственно после введения сложного эфира. Такой способ проведения конденсации дает хорошие выходы р-дикетонов в том случае, когда скорость образования (3-кетоэфира мала. Обстоятельные исследования оптимальных условий проведения конденсации Фаворского в среде эфира выполнены И. А. Фаворской с сотрудниками [5—7]. Ими показано, что образованию гликолей способствуют следующие факторы [5J : В некоторых случаях для проведения конденсации были применены амальгамированный цинк и смесь цинковой Другим весьма эффективным и полезным конденсирующим средством является трифенилмстшшнтрий. Применяя его, удастся конденсировать не только уксусииэтилоный эфир [М и иск сложные эфиры, которые можно конденсировать с помощью алкоголятов натрия, но также и некоторые, другие, которые при действии алкоголятои натрия в конденсацию не вступают. Так например, в присутствии трифенилме-тшшатрин удается провести однокомшшентную конденсацию этилового эфира изовалсриановой кислоты [15] и этилового эфира изомаслянои кислоты [2], а также смешанные конденсации этилового эфира изомаслянои кислоты со сложными эфирами, ire имеющими атома водорда в а-положении, например, щавелевым эфиром [15]. Трифенилметилнатрий является также единственным основанием, оказавшимся пригодным для проведения конденсации сложных эфиров с хлорангидридами кислот [15]. При наличии соответствующего оборудования получение трифенилметилнатрия не представляет трудностей. При его применении не наблюдается образования сколько-нибудь значительного количества а-Амидоалкилирование с помощью N, N'-метилен-, N, N'-алкил-иден- и N, N'-арилиден-бис-амидов. Вследствие пониженной реакционной способности этих амидопроизводных необходимо использовать пуклахрилы с соответственно повышенной реакционной способностью. Поэтому в ароматическом ряду реакции амидоалки-лировнпия этого типа обычно ограничены активированными системами: фенолами, простыми и сложными эфирами фенолов и анилида-ми. Для проведения конденсации используют три метода: нагревание реагентов при 190е [74], нагревание реагентов в муравьиной кислоте при 50° [551 или обработку реагентов хлорокисыо фосфора при 65—130° в хлороформе или без пего [18, 75—78]. Однако опубликована одна работа [631, в которой эта реакция проведена с бензолом с использованием 100%-ной серной кислоты. Получение -(3-аценафтоил)-пропионовой кислоты. Подробная методика приведена в «Синтезах органических препаратов» [124] *. Методика является общей и может быть применена для проведения конденсации янтарного ангидрида с нафталином и 'моно- л диметилнафталинами, хотя ни водном из других случаев очистка и разделение изомеров не осуществляются так легко [124]. Этот общий метод можно применять также и при конденсации янтарного ангидрида с высшими гтолициклическими углеводородами. Согласно классической прописи, используемой для проведения конденсации Штоббе, смесь кетона, диэтшювого эфира янтарной кислоты и этилата натрия оставляют на холоду в эфирном растворе на несколько дней или недель. Затем смесь нагревают в течение короткого времени и обрабатывают водой. Полуэфир или продукты гидролиза выделяются из водного слоя при подкислении. Иногда можно получить удовлетворительные выходы, если в качестве растворителя вместо эфира применять спирт; кроме того, продолжительность реакции можно в значительной мере сократить, если нагревать смесь с самого начала реакции. В общем случае, однако, наилучшие результаты получаются при применении этилага натрия в эфирном растворе. Рассматриваемая реакция, в каком бы растворителе она ни проводилась, почти всегда сопровождается в значительной степени восстановлением кетона в соответствующий карбинол. Например, при конденсации с ацетофеноном или бензофеноном получаются, соответственно, метилфенилкарбинол [31] или бензгидрол [53]. По-видимому, восстановление происходит за счет этилата, который окисляется в ацетадьдегид; последний в свою очередь является причиной образования смолистых веществ, вызывающих штем- 1. Для проведения конденсации рекомендуется применять прибор на шлифах, так как при этом получается менее окрашенный продукт формилирования. Для проведения кристаллизации попользуется следующее оборудование: Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований к "растворителю заключается в том, чтобы при нагревании он растворял кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоду. Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном растворе). Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе, а если такие сведения отсутствуют, то подбирают соответствующий растворитель на основании результатов пробирочных опытов. При этом следует иметь в виду, что «подобное растворяет подобное». Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований к растворителю заключается в том, чтобы при нагревании он растворял кристаллизуемое вещество значительно лучше, чем на холоде. Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном растворе). Сведения о растворимости органических соединений находят в справочной литературе, а если такие сведения отсутствуют, то подбирают соответствующий растворитель на основании результатов пробирочных опытов. При этом следует иметь в виду, что «подобное растворяет подобное». чала можно признать пригодным для проведения кристаллизации основной массы вещества. Для рационального проведения кристаллизации требуется знать зависимость растворимости от состава смеси. На рис. 22 в качестве примера приведена диаграмма двойной системы «твердое тело — жидкость», компоненты которой неограниченно смешиваются в жидком состоянии (т. е. взаимно растворяют друг друга) и совсем не смешиваются в твердом состоянии. Примерами таких смесей могут служить о-нит-рофенол и n-толуидин, бензол и хлористый метил, камфора и нафталин. Имея смесь такого типа, можно выделить чистые компоненты А и В, но полностью разделить их не удается даже многократной кристаллизацией. Для проведения кристаллизации используется следующее оборудование: Решающее значение для успешного проведения кристаллизации после проведения кристаллизации удаляют остатки органического Кончиком шпателя берут пробу вещества, помещают ее в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. Если вещество растворяется уже на холоду, то данный растворитель непригоден для перекристаллизации. Если вещество на холоду растворяется плохо или совсем не растворяется, то пробирку осторожно нагревают до кипения. В необходимом случае добавляют еще несколько капель растворителя, чтобы добиться полного растворения. Раствор фильтруют горячим. Если после охлаждения из раствора выпадут кристаллы, температура плавления которых совпадает с известной температурой плавления чистого вещества (часто это удается достигнуть только при многократной кристаллизации), то растворитель пригоден для проведения кристаллизации. Признаком пригодности растворителя для перекристаллизации вещества, температура плавления которого неизвестна, является постоянство температуры плавления при повторных кристалли-зациях. Если вещество не кристаллизуется при охлаждении горячего насыщенного раствора, либо, наоборот, нерастворимо или мало растворимо даже при нагревании, то данный растворитель непригоден. Кончиком шпателя берут пробу вещества, помещают ее в пробирку и прибавляют несколько капель растворителя. Если вещество растворяется уже на холоду, то данный растворитель непригоден для перекристаллизации. Если вещество на холоду растворяется плохо или совсем не растворяется, то пробирку осторожно нагревают до кипения. В необходимом случае добавляют еще несколько капель растворителя, чтобы добиться полного растворения. Раствор фильтруют горячим. Если после охлаждения из раствора выпадут кристаллы, температура плавления которых совпадает с известной температурой плавления чистого вещества (часто это удается достигнуть только при многократной кристаллизации), то растворитель пригоден для проведения кристаллизации. Признаком пригодности растворителя для перекристаллизации вещества, температура плавления которого неизвестна, является постоянство температуры плавления при повторных кристалли-зациях. Если вещество не кристаллизуется при охлаждении горячего насыщенного раствора, либо, наоборот, нерастворимо или мало растворимо даже при нагревании, то данный растворитель непригоден. В результате кристаллизации из растворов получают полидисперсные порошки Распределение частиц по размерам является их важнейшим свойством (особенно для пигментов) и зависит от способа проведения кристаллизации Различают непрерывную и периодическую кристаллизацию При непрерывной кристаллизации кристаллы осаждаются при смешивании двух (или более) растворов, которые непрерывно подают в реакционный аппарат Образующаяся суспензия выводится из аппарата также непрерывно При достижении равновесного состояния пересыщение, скорость образования зародышей и средняя скорость кристаллов становятся постоянными По мере образования зародышей часть их выводится из аппарата Поэтому в готовом продукте будут присутствовать мелкие кристаллы в большом количестве, и чем они крупнее, тем меньше их образуется (рис 5 13, а) Распределение частиц по размерам можно регулировать продолжительностью нахождения их в аппарате (продолжительностью отстоя) Чем больше будет это время, тем более пологой будет кривая Работами Р. Беррера по изучению шабазита и других пористых кристаллов, начатыми в 1938 г., была установлена возможность применения молекулярных сит для разделения газов. Исследователи фирмы Линде (Д. Брек и др.) в дальнейшем разрабатывали способы получения синтетических цеолитов. При первоначальных опытах кристаллы имели слишком малые размеры каверн и отверстий, что было объяснено применением при их приготовлении относительно плохо растворимых ингредиентов и необходимостью в связи с этим проведения кристаллизации при высокой температуре. В дальнейшем, применяя более растворимые материалы (смесь окислов натрия и алюминия со свежеприготовленным силикагелем), удалось при невысокой температуре получать кристаллы с высокой сорбционной «мкостью [110].  Протонными растворителями Протонного растворителя Прототропной таутомерии Плавления составляет Проведения экспериментов Проведения химических Проведения измерений Плавления температуры Проведения полимеризации |
- |
Навигация