|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведения окисления Для успешного проведения нитрования перемешивание имеет очень большое значение, так как реакционная масса в большинстве случаев гетерогенна. Если нитрование происходит в присутствии растворителей в гомогенной среде, перемешивание необходимо для устранения местных перегревов. Ориентирующее влияние группы NH2 очень сильно. Нитровать анилин прямо нельзя — реакция слишком экзотермична и сопровождается окислением аминогруппы. Анилин целесообразно предварительно ацилировать (аминогруппу превратить в амидную). После проведения нитрования защитную ацильную группу снимают гидролизом. Равновесие этой реакции сдвинуто влево (ионизация достигает 4 % ) , но количества образующегося NO2+ оказывается достаточно для проведения нитрования. Почему эта величина столь сильно изменяется от условий проведения нитрования? . При выборе растворителя л; я проведения нитрования необходимо учитывать возможность изменения им направляющего действия аминогруппы. В сернокислой соли амнно- или алюпамнногруппы направляют интрогруппу частично в мета-положение [5J, а ацилнроваииые алкнлаынногруппи — только в орто- н отчасти пара-положения. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ НИТРОВАНИЯ Условия проведения нитрования . 29 новых — только одна нитрогруппа, а нафталинтетрасульфо-новые кислоты в этих условиях не нитруются. Скорость реакции нитрования при вступлении последней нитрогруппы максимальна при концентрации серной кислоты от 85 до 90% в зависимости от природы нитруемого соединения и условий проведения нитрования. При повышении содержания H2S04 скорость реакции очень быстро убывает и при концентрации 100% практически равна нулю (при нормальной температуре). Анализируя результаты своих опытов и применяя к ним представления Бренстедта, Ланц приходит к следующим выводам . Для успешного проведения нитрования перемешивание имеет б) Практика проведения нитрования.•... 55 б) Практика проведения нитрования Вопрос о выборе оптимальных условий проведения окисления чрезвычайно важен, поскольку от этого зависят как выход целевых продуктов, так и размер капитальных затрат на промышленное оформление процесса. Наиболее рациональным путем нахождения таких оптимальных условий является поиск их на основе вскрытия механизма окислительного превращения. Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окисления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окисления, благоприятствующих увеличению выхода целевых продуктов. Исходя из факта убывания стабильности алкоксильных радикалов к распаду по мере увеличения их молекулярного веса, можно ожидать образования этилового спирта лишь в случае проведения окисления парафиновых углеводородов при низких температурах. Как мы видели (см. стр. 233), это и было констатировано при окислении пропана при температуре 285—300° С. В случае проведения окисления при 100° это отношение уже равно 0,043. Таким образом, снижение температуры окисления должно способствовать Действие кислорода направляется преимущественно на третичный атом углерода, затем на вторичный и, наконец, на первичный. Гидроперекиси, в зависимости от строения углеводородного радикала и условий проведения окисления, разлагаются различно. Разложение гидроперекисей сопровождается разрывом связи между кислородными атомами и образованием спиртов, альдегидов и кето-нов. же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60). Для этой реакции характерна высокая регио- и стереосе лективность. В случае несимметричньк кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных ииклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабилъ-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»446[37d], схема2.145), же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя), В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см, схему 2.60). Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»• 446 [37d], схема 2.145). Лишь немногие другие окислители использованы для проведения окисления такого типа. Соединения рутения можно применять каталитически в присутствии соокислителей для превращения терминальных алкшюв в соответствующие карбоновые Дихромат калия оказался эффективным окислителем спиртов до альдегидов в межфазных условиях. Разработаны три методики проведения окисления.  Протонного растворителя Прототропной таутомерии Плавления составляет Проведения экспериментов Проведения химических Проведения измерений Плавления температуры Проведения полимеризации Плавленый хлористый |
- |
Навигация