|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведения перегруппировки 3. Исходя из анилина, получите о-нитроанилин без примеси «ара-изомера. Укажите условия проведения отдельных стадий. 15. Получите 2,4-дигидроксибензальдегид. Укажите условия проведения отдельных стадий и дайте обоснование выбранному способу синтеза. 10. Для получения красителя родамина Ж используют 3, ЛР-этиламино-п-кре-зол. Последний получают из Л/-этил-о-толуидина. Предложите условия проведения отдельных стадий превращения /V-этил-о-толуидина в соответствующее гид-роксипроизводное. 14. Предложите способы получения и укажите условия проведения отдельных стадий синтеза а) 2,6-диамино- 1,4-бензолдисульфокйслоты, б) 2,6-динитро-дифениламин-4,3'-дисульфокислоты, в) 4-аминодифениламина. Влияние условий проведения отдельных стадий на выбор общей схемы синтеза. На выбор схемы оказывают влияние также свойства продуктов, получающихся на различных стадиях процесса, вследствие чего часто приходится менять, казалось бы, целесообразную схему синтеза конечного продукта. Так, синтез производных и-аминодифениламина, широко используемых для получения красителей, в промышленности осуществляют из 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислоты Подобного рода подход мог вполне успешно применяться и для более сложных случаев, но при этом требовалось предварительно модифицировать структуру монокарбонильного соединения, чтобы создать требуемый р-ди-карбонилышй фрагмент и тем самым гарантировать возможность генерации достаточно стабильного енолята. Необходимость проведения отдельных стадий, связанных с введением и последующим удалением дополнительных функций, несмотря на простоту используемых для этого методов, конечно, создавало определенные неудобства и неоправданно удлиняло всю синтетическую схему. В настоящее время разработан новый подход к генерации енолятов, предполагающий использование сильных оснований, который не требует предварительной модификации карбонильных субстратов, но его целесообразно рассмотреть чуть позже, в связи с проблемой альдольной и родственных ей конденсаций. требуемой геометрии двойных связей и Z-конфигурации эпоксидного фрагмента. В рассматриваемом синтезе, выполненном Кори (39с]. успешное решение этой проблемы было обусловлено как тщательным выбором исходных соединений, так и применением высокоселективных методов проведения отдельных стадий. Подобного рода подход мог вполне успешно применяться и для более сложных случаев, но при этом требовалось предварительно модифицировать структуру монокарбонильного соединения, чтобы создать требуемый (J-ди-карбонильный фрагмент и тем самым гарантировать возможность генерации достаточно стабильного енолята. Необходимость проведения отдельных стадий, связанных с введением и последующим удалением дополнительных функций, несмотря на простоту используемых для этого методов, конечно, создавало определенные неудобства и неоправданно удлиняло всю синтетическую схему. В настоящее премя разработан новый подход к генерации енолятов, предполагающий использование сильных оснований, который не требует предварительной модификации карбонильных субстратов, но его целесообразно рассмотреть чуть позже, в связи с проблемой альдольной и родственных ей конденсаций. требуемой геометрии двойных связей и Z-конфигурации эпоксидного фрагмента. В рассматриваемом синтезе, выполненном Кори [39с], успешное решение этой проблемы было обусловлено как тщательным выбором исходных соединений, так и применением высокоселективных методов проведения отдельных стадий. Получение ю-трибромхинальдинй. сэ-Три-бромхинальдин является весьма важным промежуточным продуктом в ряде синтезов, в частности, в синтезе хинальдиновой кислоты. Наиболее удовлетворительная пропись его получения дана Хеммиком [1]. Мьв уточнили условия проведения отдельных стадий, следуя которым можно получить более чистый продукт, чем непосредственно по прописи Хем-мика. последовательности проведения отдельных стадий Наиболее общие При действии серной кислоты на полиалкил- или полигало-генбензолы ароматическое кольцо сульфируется, но одновременно происходит перегруппировка. Эта реакция, известная как реакция Якобсена, ограничена производными бензола, содержащими по меньшей мере четыре заместителя в любой комбинации из галогенов и алкильных групп, причем алкильные группы могут быть этильными или метальными, а галогены — иодом, хлором или бромом. Если в ароматическом кольце содержатся такие заместители, как изопропильные или трет-бу-тильные группы, то они отщепляются, давая олефины. А поскольку сульфогруппу можно впоследствии удалить (реакция 11-44), то реакция Якобсена может использоваться как метод проведения перегруппировки полиалкилбензолов. В результате перегруппировки алкильные группы или галогены всегда оказываются ближе друг к другу, чем в исходном соединении. Побочно в приведенной выше реакции образуются пентаметилбен-золсульфокислота, 2,4,5-триметилбензолсульфокислота и т. д., что указывает на межмолекулярное протекание процесса, хотя бы частично. действии триметилхлорсилилана образуются соответствующие силиловые производные 495. Перегруппировка 494 -+ 496 протекает уже при пониженной температуре, в то время как превращение 495 -» 496 осуществляется при комнатной температуре. Отметим, что как в классическом варианте проведения перегруппировки Кляйзена, так и в варианте Джонсона, реакция протекает, как правило, в интервале температур 140-160'С. Для проведения перегруппировки существенное значение имеет концентрация серной кислоты, так как при действии 70%-ной кислоты сульфокиелота количественно гидролизуется с образованием углеводорода. Для проведения перегруппировки в зависимости от природы эфира применяют хлористый алюминий в количестве 1—2 моля по отношению к эфиру. Чаще всего применяют молярное соотношение 1:1, однако если в молекуле эфира имеются группы, способные к образованию комплексных соединений с хлористым алюминием, количество последнего должно быть увеличено до 2 молей на 1 моль эфира (например, при перегруппировке гваякола20). действии триметилхлорсилилана образуются соответствующие силиловые производные 495. Перегруппировка 494 -+ 496 протекает уже при пониженной температуре, в то время как превращение 495 -> 496 осуществляется при комнатной температуре. Отметим, что как в классическом варианте проведения перегруппировки Кляйзена, так и в варианте Джонсона, реакция протекает, как правило, в интервале температур 140-160°С. Для проведения перегруппировки Диазокетонов в кислоты, сложные эфиры, амиды и замещенные амндьг часта 5-231 В нижеследующих таблицах собраны примеры проведения реакции Гофмана, опубликованные до сентября 1942 г. Амиды расположены по их эмпирическим формулам в порядке возрастания числа углеродных атомов. Внутри группы с одинаковым числом атомов углерода сперва помещены (в порядке возрастания 'числа атомов водорода) амиды, содержащие один атом кислорода и один атом азота, затем амиды, содержащие два или больше атомов кислорода и один атом азота (в том же порядке), затем амиды, содержащие один атом кислорода и два атома азота, и так далее. В конце помещены амиды, содержащие наряду с углеродом, водородом, кислородом и азотом также и другие элементы. Исключением являются N-бромамиды, полученные сначала в чистом виде, а потом подвергнутые перегруппировке путем обработки водной или спиртовой щелочью. Они помещены в скобках вслед за исходными амидами. Во втором столбце таблицы помещено наименование амида, в третьем указан примененный реагент. Если нет никаких других указаний, значит в качестве растворителя применялась вода и в реакционной смеси присутствовало требуемое количество гидрата окиси соответствующего щелочного металла. В случае N-бромамидов в столбце указан гидрат окиси или алкого-лят, примененный для проведения перегруппировки, причем в случае гидратов окисей растворителем служила вода, а в случае алкоголятов — соответствующий спирт. проведения перегруппировки Фриса. Для проведения перегруппировки в зависимости от природы эфира действии триметилхлорсилилана образуются соответствующие силиловые производные 495. Перегруппировка 494 -» 496 протекает уже при пониженной температуре, в то время как превращение 495 -> 496 осуществляется при комнатной температуре. Отметим, что как в классическом варианте проведения перегруппировки Кляйзена, так и в варианте Джонсона, реакция протекает, как правило, в интервале температур 140— 160°С. проведения перегруппировки в гомогенных условиях этот реагент используют в смеси ацетонитрил — метанол, например в случае  Протонную подвижность Протравных красителей Проведены исследования Проведения циклизации Промышленным продуктом Проведения кристаллизации Проведения окисления Проведения различных Проведения восстановления |
- |
Навигация