|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведения полимеризации Процесс циклообразования определяется соотношением термодинамических и кинетических факторов. В случае проведения поликонденсации в растворе уменьшить процесс циклообразования можно увеличением концентрации исходных соединений. К такому же эффекту приводит снижение температуры реакции. Последнее объясняется тем, что энергия активации процесса циклизации обычно больше энергии активации реакции образования линейных полимеров. В результате проведения поликонденсации мочевины и формальдегида в сильнокислой среде образуются высокомолекулярные нерастворимые и неразмягчающиеся пространственные полимеры, так как реакция в этих условиях не регулируется и не может быть приостановлена в начальной стадии. Однако в таком полимере содержится некоторое количество и низкомолекулярных поли-мергомологов, с трудом выделяемых из смеси. Переработка такого полимера затруднена в связи с тем, что он не обладает термопластичностью. Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате такой реакции образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. Эти остатки обычно входят в состав макромолекул полимера в случайном сочетании, без определенного порядка. Иногда, правда, удается получать полимеры с регулярным расположением таких звеньев. Для этого поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блоксополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипи-новой кислоты с этиленгликолем. При этом берут некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макроцепи карбоксильные группы: 4.6. Способы проведения поликонденсации Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении которой немедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. Способы проведения поликонденсации 157 Из этого краткого определения следует логический вывод, что техника проведения поликонденсации зависит от химического строения исходных реагентов и получаемых продуктов,, от их физических свойств (например, температуры кипения, растворимости и т. д.),'от, природы выделяющихся побочных продуктов и, само собой разумеется, от константы скорости 'реакции. , •<• Известны четыре способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела фаз, в растворе и в твердой фазе. зависит также от способа проведения поликонденсации (в расплаве. в растворе, на поверхности раздела двух фаз, Б твердой фазе). Одним из наиболее производительных, легко автоматизируемых и перспективных методов гюлнконденсацин является межфазная поликонденсация. Процесс протекает в гетерогенной системе на границе раздела двух нссмешивающих-ся жидкостей, содержащих исходные компоненты и не растворяющих получаемый полимер. Константы скорости межфазной поли конденсации достаточно высоки — 102 — 106 м3/(кмоль-с), поэтому процесс можно проводить при относительно низких температурах, получая полимер с высокой молекулярной массой. успешного проведения поликонденсации является нахождение путей исключения На успешность проведения поликонденсации, выход и величину молекулярной Стереорегулярность, и вообще определенная последовательность присоединения мономерных звеньев, в значительной мере фиксируются выбором каталитической системы. В то же время остальные молекулярные параметры зависят в основном от условий проведения полимеризации —температуры, давления, концентрации, степени превращения (конверсии) мономеров и др. Образование ион-радикалов доказано аналитически наличием в полимерах концевых сульфатных групп, а также возможностью проведения полимеризации под влиянием персульфата калия в отсутствие эмульгатора, роль которого выполняет образующийся низкомолекулярный полимер, обладающий поверхностной актив* ностью. Для проведения полимеризации в кислой среде пригодна окислительно-восстановительная система персульфат калия — бисульфит натрия, образующая свободные сульфатные ион-радикалы: Для проведения полимеризации в щелочной среде с применением персульфата калия в качестве активаторов используются алифатические амины и амино-спирты. Система перекись бензоила — соль двухвалентного железа — пирофосфат натрия успешно применялась для проведения полимеризации бутадиена со стиролом"" в" щелочной эмульсии при низких температурах {4]. В настоящее время имеются более эффективные системы на основе гидроперекисей углеводородов. Для проведения полимеризации в эмульсии при рН < 7 можно применять систему гидроперекись — ронгалит и вместо трилонового комплекса Fe(II) — обычные его соли — сульфат, хлорид, нитрат. Изучен механизм действия системы [9]. Полимеризация в водных эмульсиях имеет особенности, одной из которых является увеличение скорости процесса по отношению к полимеризации в массе. Многие параметры, определяющие скорость полимеризации в эмульсии и в массе, являются одинаковыми, но в эмульсии скорость полимеризации связана еще с природой и количеством эмульгатора, рН его раствора, степенью дисперсности эмульсии и окислительно-восстановительных систем, не каждая из которых может быть использована для проведения полимеризации в массе. Как уже отмечалось, полимерная непь на основе бутадиена может содержать элементарные звенья трех различных типов: цис-\,4, транс-\,4 и 1,2. В зависимости от природы инициатора и условий проведения полимеризации получаются как «чистые» Обеспечение необходимого теплообмена в процессе полимеризации — важное условие получения качественного и однородного по свойствам полимера (удельная теплота реакции полимеризации изопрена составляет 1050 кДж/кг). Если учесть, что растворы полиизопрена представляют собой высоковязкую жидкость, а массо-и теплопередача в таких растворах усложняется реологическими особенностями неньютоновских жидкостей, то существенное значение имеет конструкция аппаратуры для проведения полимеризации в растворе. В связи с недостаточной продолжительностью цикла непрерывной полимеризации, по данным ВИИИСК (5—6 сут), вследствие образования коагулюма и ю-полимера во ВНИИполимер, были проведены исследования по повышению стабильности эмульсий и латексов в условиях длительного проведения полимеризации непрерывным способом и по подбору стабилизаторов, предотвращающих образование и рост со-полимера, по не влияющих на кинетику образования а-полимера. В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ю-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров  Промышленных установок Проведены эксперименты Проведена конденсация Проведения дополнительных Проведения испытания Проведения нескольких Проведения перегруппировки Проведения соответствующих Проведение испытаний |
- |
Навигация