|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведении некоторых При проведении конденсации фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода исследовались самые различные промоторы. Действие их неодинаково. Например6. 19, свободная и однохлористая сера, тиосульфат натрия и mpem-бутил-меркаптан являются малоэффективными. Данные по действию сероводорода разноречивы2» 6i 12; по-видимому, он ускоряет реакцию, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании серной кислоты как конденсирующего агента. Селенистая и теллуристая кислоты и их соли ускоряют процесс16)20, но выход дифенилолпропана не превышает 80—90%. Вероятно, выход можно увеличить, если повысить мольное отношение фенол : ацетон в исходной смеси или количество катализатора. ^ Однако картина меняется при проведении конденсации с а,[5-непредельными карбонильными соединениями. Например, при самоконденсации кретонового альдегида получается продукт неразветвленного строения: Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех [}-оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры: Примечание. Кристаллы начинают выпадать сейчас же в том месте, куда упала капля щелочного раствора. Иногда при проведении конденсации с теми же количествами реагентов затрачивалось менее 1 мл 5-процентного раствора щелочи. Реакция (карбалкоксиалкилиден)трифенилфосфорана с альдегидами представляет собой эффективный метод синтеза как цис-, так и транс-ненасыщенных жирных кислот. При проведении конденсации в неполярном растворителе обычно образуется преимущественно транс-кислота. В сильнополярном растворителе образуется преимущественно ^мс-кислота [10]. 1. Исходные реагенты перед реакцией желательно перегнать, так как в противном случае отмечается снижение выхода. При проведении конденсации в среде ледяной уксусной кислоты выход перхлората 2,4, б-трифенилпирилия падает до 24-25%. К числу веществ основного характера, -пригодных для проведении конденсации этого типа,, относится алкого-ляты .натрия, трмфеншгмета-лпа'трия, амид натрия и некоторые матнийорганическне сосдиагешн, например мсзи-тилмагнмйбромид и -ийопронилмагишйбромид; в некоторых случаях оказывается возможным проводить конденсацию и с металлическим натрием, щрй'чем «а самом деле •кошген-С'и'рующмм средством, очевииио, является ajftloroJiHT гатрия, который образуется в рсакщюштой см-сси [1]. Наиболее важной побочной реакцией, наблюдающейся ири проведении конденсации сложных эфирен, является взаимодействие карбонильной группы сложного эфира с основание^, применяемым в качестве конденсирующего средства; часто эта реакция является наиболее характерной для данного сложного эфира. При проведении конденсации сложных эфиров с помощью алкоголятов натрия применялись самые различные экспериментальные условия. Обычно сложный эфир или смесь сложных эфиров и алкоголят натрия кипнтят с обратным холодильником. Продолжительность и температура реакции для различных эфироя колеблется в широких пределах, от нескольких минут до нескольких дней и от 25 до 140°. По окончании реакции реакционную смесь обычно нейтрализуют на холоду разбавленной уксусной или сер~ ной кислотой, а затем продукт реакции отделяют, высушивают и перегоняют в вакууме или же подвергают перекристаллизации. Метод с испол]аованием хлорокис.и фсх-фора является менее селективным, по значительно более эффективным при проведении конденсации. Так, например, при 4-часовом кипячении в хлороформе фенол и N,N'-метилен-быс-ацетамид в присутствии хлор- Ниже будет рассмотрен материал, относящийся к применению карбонильных соединений при проведении конденсации в условиях, близких к физиологическим. фирующего агента чаще всего используют олеум, моногидрат или большой избыток концентрированной серной кислоты. При проведении некоторых реакций образовавшуюся воду удаляют азеотропной (толуол, ССЦ) или вакуумной перегонкой. Замещение с перемещением. При проведении некоторых реакций нуклеофильного замещения образуется не один, а два изомерных продукта, например: Нагревание и охлаждение (теплопередача) — важнейшие средства регулирования хода химических процессов. Температура влияет не только на скорость органических реакций, но часто и на их направление. Охлаждение необходимо при проведении некоторых реакций, выделении продуктсв реакций, а также при хранении нестойких веществ. Среди прочих добавлений следует отметить обсуждение сигматропных перегруппировок, представление об изометрических и анизометрических структурах в установление структуры глюкозы по Фишеру. Поскольку, по моему мнению, лекционный материал не следует давать в отрыве от лабораторных занятий, я продолжал отмечать токсичность ряда соединений и указывал меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при проведении некоторых реакций (например, реакций аминов с азотистой кислотой). Хлористый водород [62, 79, 85, 99, 100, 123]. Преимущества хлористого водорода как конденсирующего агента выражаются в том, что применение его дает возможность избежать сульфирования ароматического ядра и омыления эфиров Р-кетонокислот, улучшить выходы и повысить чистоту продуктов реакции; однако если вещества слабо или совсем не реагируют в присутствии серной кислоты, как это имеет место в случае фенола, J3-нафтола и гидрохинона, то отрицательные результаты получаются также и в присутствии хлористого водорода. При конденсации этилового эфира л-аллилацетоуксушой кислоты с фенолами молекула хлористого водорода присоединяется по месту двойной связи и вместо 3-аллилкумар<инов -получаются 3-3-хлорпропилкумарины [70, 124]. При проведении некоторых реакций успешно применялось также комбинированное воздействие хлористого цинка и хлористого водорода, особенно в тех случаях, когда другие конденсирующие агенты дают посредственные результаты. Так, <о-хлоррезацетофенон в присутствии серной кислоты или пятиокиси фосфора не реагирует с диэтилопым эфиром щавелсво-уксусной кислоты, но в присутствии хлористого цинка и сухого хлористого водорода дает р-карбэтокси-6-хлорацето-7-оксикума-рин [126]. фнрующего агента чаще всего используют олеум, моногидрат или большой избыток концентрированной серной кислоты. При проведении некоторых реакций образовавшуюся воду удаляют азеотропной (толуол, ССЦ) или вакуумной перегонкой. Замещение с перемещением. При проведении некоторых реакций нуклеофильного замещения образуется не Один, а два изомерных продукта, например: В табл. 1 сопоставлены типы инициаторов полимеризации по механизму их действия. Механизм действия инициаторов известен не для всех случаев. Особенно это относится к инициаторам, применяемым в ионной полимеризации. Кроме того, в таблице не даны сокатализаторы, которые очень важны при проведении некоторых реакций ионной полимеризации (см. гл. 3). Б. Следующие приборы не являются обязательными. Их использование, однако, особенно желательно при проведении некоторых сложных синтезов. К миграции иногда бывает способен гидрид-ион Н @, но не ал-кильная или арильная группа, что приводит к простой изомеризации карбокатиона без изменения его углеродного скелета. Это превращение, возможное при проведении-некоторых реакций конденсации, наблюдается, например, в процессе алкилирования ароматических ядер по Фриделю — Крафтсу. Галоидопроизводные «-пропила могут давать, таким образом, изопропильные производные (и):  Промышленным продуктом Проведения кристаллизации Проведения окисления Проведения различных Проведения восстановления Проведение полимеризации Проведении гидролиза Проведении окисления Проведении поликонденсации |
- |
Навигация