Главная --> Справочник терминов


Проведении окисления При проведении нитрования необходимо учитывать, что эта реакция является экзотермическим процессом (тепловой эффект реакции 36,4—36,6 ккал/моль). Температурный режим поддерживают хорошим охлаждением реакционной массы и скоростью прибавления нитрующей смеси.

Скорость добавления нитрующей смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60° С во избежание образования побочных продуктов — по-линитропроизводных. При проведении нитрования реакционную колбу охлаждают холодной водой.

Так как нитрование является экзотермическим процессом и сопровождается большим выделением теплоты, при проведении нитрования необходимо строго следить за температурой, которая зависит от скорости подачи нитрующей смеси или нитруемого вещества, от интенсивности перемешивания и охлаждения реакционной массы.

856*. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о:м:п для толуола составляет 62:3:35, а для изопропилбензола — соответственно 43:5:52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия.

При проведении нитрования м-ксилола в указанных выше условиях, но без катализатора, Холево и Эйтингтон получили те же соединения и с теми же выходами; например, выход моно-нитроксилола из 100 г м-ксилола составлял 35 г, независимо от того, проводилась ли реакция с катализатором или без него.

Влияние различных окислов металлов и их нитратов на соотношение изомерных нитротолуолов, получающихся при нитровании толуола, изучали Дзудзуми и др, 1180]. При нитровании (без добавок) 60 г толуола 66 г HNOs (65%-ной) в течение 8 час. при 30° соотношение о-, м- и п-нитротопуола составляет: 63,1 : 3,7 : 33,2. При проведении нитрования в этих же условиях, но с добавкой одного из окислов (AgO, РЬО, CuO, WOS, Pt02) или нитратов (Pd, Cu, Ba, Cd, Co, Mg, Zn, Cr, Fe, Mn, Al или Bi) соотношение изомеров почти не меняется. Если же вести нитрование с добавкой HgO (2 г), Hg(N03)2 или Ni(N03)2 (в количестве, эквивалентном 2 г соответствующей окиси металла), то получается следующее соотношение изомеров:

При проведении нитрования в среде С02, т. е. при отсутствии окислительного действия кислорода воздуха па HNOg» которое наблюдается в обычных условиях нитрования, реакция протекала с большей скоростью.

Исследования Френсиса [6] показали, что нитрование бен-зоилнитратом дает хорошие результаты, если его добавлять при охлаждении к избытку нитруемого соединения. В тех случаях, когда реакция протекает слишком энергично, нитруемое соединение растворяют в четыреххлористом углероде. Иногда растворяют в этом растворителе также и бензоилнитрат, так как при этом условии удается поддерживать достаточно высокую температуру реакционной смеси, необходимую для получения оптимальных выходов нитросоединений. Например, тио-фен при проведении нитрования в растворе СС14 дает соответствующее мононитропроизводное с теоретическим выходом.

Опыты показали (табл. 48), что при проведении нитрования нагревания извне, т. е. при температуре реакции -30°, получаются лишь незначительные выходы динитро-[зола (1,2% на нитрат и 18% на прореагировавший [зол). При применении внешнего обогрева (температура бани —100°) выход повышается (максимальный выход 9% на грат и 40% на прореагировавший бензол). Полученные результаты указывают, что при нитровании Юз в присутствии BFs введение второй нитрогруппы в аро-

— 9.9. При проведении нитрования в сульфолане кпк органическом растворителе тог луол оказался в 17, а изонрсаилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение о : м • л-продуктов для толуола составляет 62 : 3 : 35, для изопропилбеязола соответственно 43: 5:52. Рассчитайте факторы парциальной скорости для каждого положения в толуоле я из окр о пи л бензоле. Обсудите их значение. Сравните реакционную способность различная положений в каждой молекуле и объясните все различия, которые вы считаете существенными.

реакции в большей или меньшей степени являются источником тех затруднений, с которыми приходится встречаться при проведении нитрования алкшшитратами в щелочных условиях.

В зависимости от того, в каких условиях осуществляют процесс, образуются продукты различных ступеней окисления. При проведении окисления на холоду удается выделить так называемый эмеральдин; его соли окрашены в зеленый цвет, само основание — синее. По данным Вильштеттера, он, по-видимому, образуется из восьми молекул анилина и имеет две хиноидные группировки. При дальнейшем окислении эмеральдин превращается в трихиноидное соединение н игранилин и, наконец, в тетрахиноидный пер н игр анилин:

Положительный ответ, то есть нахождение спирта, впервые был получен только в 1932 г. при проведении окисления при высоких давлениях. Так,

Люминесценция и холодные пламена были обнаружены Преттром и при проведении окисления в статических условиях. При этом было выяснено, что одновременно с возникновением холодного пламени в реагирующей смеси наблюдается скачкообразное повышение давления, которое, например, для смеси С5Н12+ 202 (Т = 260°; -РНач= 500мм рт. ст.) достигает 80—90 мм рт.ст.

1 В известных условиях температуры и давления Нокс и Норриш получили не только одно, но и несколько следующих друг за другом холодных пламен. Такое неизвестное еще в 1930—1936 гг. Преттру образование ряда (иногда до 5—6) периодических холодных пламен при проведении окисления в статических условиях впервые было описано задолго до работы Нокса и Норриша и ниже будет подробно охарактеризовано. Ниже также будет показано, что некоторые авторы рассматривают периодичность холодных пламен, как отправной пункт для объяснения кинетической природы всего явления холоднопламенного окисления. В связи с этим приобретает интерес критика Ноксом и Норришем предположения Грея о том, что пульсирующие холодные пламена, обнаруженные им в условиях струи, представляют собой проявление их периодического характера. В противоположность этому Нокс и Норриш считают, что обнаруженная Греем пульсация холодных пламен вызвана случайными соотношениями между скоростью струи, периодом индукции и максимальной скоростью. Реакция, начинаясь у входа в реакционный сосуд, быстро проходит по всей смеси, оставляя сосуд заполненным прореагировавшими газами. Только тогда, когда сосуд заново наполнится свежей смесью, снова возникает реакция и с ней холодное пламя. Таким образом, по Ноксу и Норришу, в данном случае нет нескольких холодных пламен в одной и той же начэ.т ьной смеси, а всегда только одно, образующееся каждый раз в свежей смеси.

отсутствия перекисей, для определения которых авторы употребляли раствор KJ с использованием в качестве катализатора молибдата аммония. При проведении окисления пропана в том же температурном интервале, но уже в струевых условиях (смесь С3Н8 + 02; время контакта, допускающее прохождение реакции до конца), были получены те же продукты и приблизительно в тех же соотношениях, что и в статических опытах. Единственным отличием в химии окисления, проведенного в струе, от окисления в статических условиях явилось обнаружение в струевых опытах, и только при промывке кварцевого реакционного сосуда плавиковой кислотой (а не растворами КС1 и NaCl), значительного количества перекисей (до 20—27, 5 • 10~4 моль в расчете на Н202). Результаты опытов в струевых условиях приведены в табл. 26

1 В работе [68] найдено, что при проведении окисления пропана при 210° (такого снижения температуры окисления удалось добиться добавкой к смеси брома в коли-•lecijre 1,6% и освещением ультрафиолетовым светом) вовсе не образуются альдегиды ir появляются значительные количества гидроперекиси пропила.

В случае, если формальдегид действительно является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление, то фотодиссоциация его с получением атомов водорода будет увеличивать ср в формуле w = Ае*1, и, следовательно, должна уменьшать время реакции окисления метана и увеличивать ее максимальную скорость. Опыт полностью подтвердил это. Было также отмечено, что при проведении окисления вблизи предела воспламенения облучение переводит медленную реакцию во взрыв.

Те же явления, но в менее резко выраженной форме, наблюдаются при проведении окисления метана при 650° С в сосуде, подвергнутом тепловой

Нам кажется, что включение реакции 6 в качестве единственного превращения перекисного радикала нельзя считать правомочным, так как это противоречит другим фактам, многократно подтвержденным в литературе. Действительно, можно считать твердо установленным, что при проведении окисления при низких температурах, например при фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении того же пропана (см. стр. 448), почти единственным продуктом реакции является гидроперекись изопропила. Шир и Тэйлор не указывают перекисей в числе продуктов окисления, индуцированного азометаном, и, по-видимому, анализа перекисей не проводили вовсе. На самом же деле эти соединения, несомненно, образуются, и, следовательно, предложенная схема вряд ли вскрывает истинный механизм процесса.

1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62].

При проведении окисления в щелочной среде промежуточные продукты окисления вступают-во взаимодействие друг с другом, образуя азокси- и азосоединения:




Проведения испытания Проведения нескольких Проведения перегруппировки Проведения соответствующих Проведение испытаний Проведении экспериментов Проведении измерений Производство пикриновой Проведении процессов

-
Яндекс.Метрика