|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проведении поликонденсации При проведении перегруппировки в водной или спиртовой среде, а также в присутствии аммиака конечным продуктом реакции являются соответственно кислота, сложный эфир или амид: При проведении перегруппировки Вольфа могут получаться не только ке-тены и затем удлиненные на группу СН2 кислоты и их производные, но и «-.^-непредельные кетоны, например: При проведении перегруппировки Фаворского для а,а-дига-логенокетонов, содержащих а'-водород [148], или а,а'-дигало-генокетонов, содержащих а-водород [149], получается сложный а,р-ненасыщенный эфир. В любом случае образуется один и тот же циклопропанон. Раскрытие кольца при этом происходит иначе, с последовательным элиминированием иона галогена: Истинная структура переходного состояния в нуклеофильных перегруппировках может быть гораздо более сложной, чем это представлено формулами II или XI. При проведении перегруппировки исходные вещества при действии определенных реагентов переходят в электронодефицитные частицы -карбокатионы, нитрены, ионы нитрения и др. Такие перегруппировки часто идут в условиях сольволиза многих органических соединений и поэтому называются сольволитическими. Переход группы от начального к конечному месту миграции может происходить или после окончания процесса образования электронодефицитного интермедиата, или одновременно с этим процессом. В результате миграции тоже могут образоваться неустойчивые частицы (например, при перегруппировке одного карбокатиона в другой). Эти частицы вступают в дальнейшие реакции (присоединения, отщепления и т.д.), в результате чего образуется устойчивый конечный продукт. Такие реакции тоже могут происходить не только после полного завершения миграции, но и одновременно с перегруппировкой. Азиды простых насыщенных кислот перегруппировываются в эфиры изоциановой кислоты с количественным выходом, если судить по объему выделившегося азота. Действительные выходы эфиров изоциановой кислоты немного ниже вследствие их улетучивания с азотом, особенно в случае кислот с низким молекулярным весом. Эти потери .устраняются при проведении перегруппировки в спиртовой среде, и в результате получаются прекрасные выходы уретанов. Как эфиры изоциановой кислоты, так и уретаны могут быть легко гидролизованы в амины. При проведении перегруппировки в водной среде образование циановой кислоты можно обнаружить с помощью реакции с семикарб-азидом, в результате которой образуется нерастворимый гидразо-дикарбонамид H2NCONHNHCONH2 [77]. Эта реакция может быть использована для качественного открытия а-оксикислот [75, 78]. При нагревании азида дифенилгликолевой кислоты с анилином образуется бензофенон и фенилмочевина [79]: Перегруппировка оксиазидов, содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактонов, удается лишь в отдельных случаях, например при превращении о-оксиметилбенз-азида в о-аминобензиловый спирт и лактона о-оксифенилуксусной кислоты в производное о-оксибензиламина [38]. Часто Y* и 8-окси-азиды превращаются в лактоны с отщеплением азотистоводородной кислоты; эта реакция протекает в меньшей степени при проведении перегруппировки в среде неполярного растворителя (ср. поведение 2-окси-З-нитробензазида, стр. 332). . 4. При проведении перегруппировки в условиях, указанных в статье [1], возможен выброс реакционной массы. проведении перегруппировки при температуре 70° в течение Имеющая в некоторых случаях препаративное значение перегруппировка происходит при омылении бромпроизводных оле-финов, в которых имеется третичный атом брома. Так, например, из изобутилендибромида, по уравнению {СН3)2СВг*СЫ2Вг + 4-Н2О—*-(СН3)3 : СН*СНО-[-2НВг, образуется изомасляный альдегид. Реакция эта была исследована за последнее время Уитмором и его сотрудниками [1-1501. Необходимые при проведении перегруппировки дпбромиды могут быть получены непосредственно путем обработки бромом третичных спиртов, без предварительного выделения самих олефинов. В качестве примера мы приводим здесь описание способа получения изомасляного альдегида; который в больших количествах готовился таким образом авторами из третичного амилового спирта. пировку Клайзеиа, но в результате получается не поддающаяся обработке смола; однако в присутствии окисн ртути(П) промежуточный тиоальдегид превращается в соответствующий альдегид; так, а-аллилальдегид (4) получают с выходом 40—83% . Метод может найти широкое применение при проведении перегруппировки тиосоедн-неиий по Клайзену. При проведении поликонденсации дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов в высококипящем растворителе облегчается равномерное распределение тепла в реакционной среде и уменьшается степень деструкции исходных компонентов. Однако применение высококипящих растворителей, необходимость последующего осаждения полимера из раствора и его сушки усложняет и удорожает технологический процесс. Поэтому поликонденсацию предпочитают проводить и расплаве исходных компонентов. В последнее время предложен новый способ поликонденсации, отличающийся тем, что процесс протекает на границе раздела фаз. Для проведения процесса выбирают исходные вещества, которые не растворяются к одинаковых растворителях и растворы которых не смешиваются между собой. Растворы таких исходных веществ сливают в реактор и в пограничном слое начинается настолько быстрая реакция поликонденсации, что полимер в виде ленты непрерывно извлекают из реактора. Для увеличения поверхности раздела двух жидкостей их перемешивают. При проведении поликонденсации на границе раздела (раз не требуется тщательной очистки исходных веществ, поддержания эквимолекулярное™ их При проведении поликонденсации в присутствии из-, бытка фенола образуются новолачные смолы: При проведении поликонденсации на границе раздела фаг (межфазная поликонденсация) реагирующие компоненты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, одной нз жидкостей служит вода, а другой — органическое вещество. Обычно одним кз компонентов реакция является ди-хлорангндрид дикарбоновой кислоты, другим — диамин, диол и т. д При соприкосновении жидкостей па границе раздела происходи! образование полимера, а побочный продукт, растворяясь в одной из жидкостей, удаляется из сферы реакции. Поэтому межфазиэя поликондепсация — необратимый процесс и соблюдение эквнмоляр-пости бифункциональных веществ не является необходимым. При межфазной поликонденсации можно получать линейные полимерь: с высоким молекулярным весом (вплоть до 500000). Пленка полимера, образующаяся на границе раздела, непрерывно удаляется, Скорость протекания реакции не очень велика; ее можно увеличить путем перемепшвзния> В этом случае поверхность раздела между каплями полимера и средой резко возрастает. Кабаяси в своих опытах [47] не учитывал обратные реакции гликолиза и гидролиза и не принимал во внимание процесс диффузии и турбулентность системы. Но все последние процессы вносят свою долю в величину наблюдаемого порядка реакции в реальном промышленном процессе. Было установлено 48], что при проведении поликонденсации в реакторе общий формальный порядок может изменяться от 2 до 7,5. Ппи проведении поликонденсации при 240 °С в течение 5 ч были получены следующие данные: Причем в ряде случаев при проведении поликонденсации в разбавленном растворе проведении поликонденсации в диниле (азеотропная смесь дифенилоксида с при проведении поликонденсации при 210 °С, т.е. при более высокой температуре. меров [35]. Предполагается, что при проведении поликонденсации анилина с серой Оптимальной температурой при проведении поликонденсации в нитробензоле  Проведения измерений Плавления температуры Проведения полимеризации Плавленый хлористый Проведение измерений Плавления температурой Проведении некоторых Промышленной переработки Проведении восстановления |
- |
Навигация