Главная --> Справочник терминов


Проведении восстановления При проведении различных синтезов, перегонок и т.д. часто используют насадки и переходники различных типов и назначения: насадки Вюрца, Кляйзена, алонжи, двух- и трехгорлые насадки, ловушки Дина-Старка и т.д.

Тетрагидрофуран применяют в качестве растворителя при проведении различных реакций и, в частности, при синтезах с помощью металлорпанических соединений, восстановлении алюмогидри-дом лития.

При проведении различных синтезов, перегонок и т.д. часто используют насадки и переходники различных типов и назначения: насадки Вюрца, Кляйзена, алонжи, двух- и трехгорлые насадки, ловушки Дина-Старка и т.д.

В каждом разделе препаративной части все изучаемые реакции рассматриваются как с теоретической точки зрения, так и со стороны практического приложения, а затем уже даются указания, касающиеся выполнения эксперимента. В «Общих методиках» описаны наиболее общие (а также некоторые особые) операции при проведении различных синтезов, относящихся к одному типу реакций. Цель этих методик—направить внимание изучающего органическую химию на наиболее важное в данной реакции и в то же время удержать его от бездумной «варки» препаратов по методикам. С помощью «общих методик» удалось описать приготовление почти тысячи препаратов. Кроме этого, приводятся ссылки на литературные источники (преимущественно на иностранные), где имеется описание получения препаратов с тем, чтобы научить студента пользоваться оригинальной литературой и углубить у него знание иностранных языков. Каждый крупный раздел завершается сведениями о техническом и аналитическом применении изучаемых реакций. Обзор наиболее важных методов получения ве-Ществ определенных классов студент найдет в специальном указателе.

'Ацилирование ацетофенона этилацетатом, приводящее к образованию бензоилацетона, описано в лабораторном -руководстве Камминга, Хоппера и Уилера [90]. При проведении различных реакций ацйлирования можно использовать приводимую ниже общую методику [2, 13, 14], применяя реагенты в соотношениях, указанных при описании методов А и Б (стр. 143).

В последние два-три десятилетия стремительно развивается химия и фи-зико-химия так называемых оптически активных, а точнее хиральных соединений. По существу, оптически активны все соединения, поглощающие электромагнитное излучение и тем или иным образом трансформирующие его. Поэтому термин «оптическая активность» в применении к хиральным соединениям, введенный в конце XIX в., кажется сейчас не особенно удачным. Возможно, что его следует заменить термином «хиралъность» (от лат. хира — рука). Под хиралъностъю понимают такую асимметричную структуру молекулы, при которой она имеет зеркальное изображение, несовместимое с ней самой при проведении различных операций симметрии — вращения, отражения в плоскости, инверсии вокруг центра симметрии и т. д.

Арильные производные. 3,6-Дифенил-сылш-тетразин (XVII) получен различными способами. Интересно, что это соединение чаще являлось не целевым, а побочным или случайным продуктом при проведении различных реакций. Это свидетельствует о разнообразии способов получения 3,6-диарил-сылш-тетразинов. Накахара и Ота [48], используя метод Юнгхама, синтезировали 3,6-дифенил-1,2-дигидро-сылш-тетразин кипячением 1Ч,1Ч'-метилен-быс-(тио-бензамида) с 80%-ным гидразингидратом в этиловом спирте в течение 1 час. сылш-Тетразин был получен окислением промежуточного дигидропроизвод-ного воздухом в результате кипячения в этиловом спирте, содержащем следы щелочи. В процессе реакции элементы метилендиамина и сероводорода, по-видимому, замещаются гидразином.

Четвертая стадия заключается в проведении различных химических и механических операций, которым подвергают нить для отделки и сообщения ей определенных свойств, необходимых для дальнейшей переработки на текстильных предприятиях.

Арильные производные. 3,6-Дифенил-сылш-тетразин (XVII) получен различными способами. Интересно, что это соединение чаще являлось не целевым, а побочным или случайным продуктом при проведении различных реакций. Это свидетельствует о разнообразии способов получения 3,6-диарил-сылш-тетразинов. Накахара и Ота [48], используя метод Юнгхама, синтезировали 3,6-дифенил-1,2-дигидро-сылш-тетразин кипячением 1Ч,1Ч'-метилен-быс-(тио-бензамида) с 80%-ным гидразингидратом в этиловом спирте в течение 1 час. сылш-Тетразин был получен окислением промежуточного дигидропроизвод-ного воздухом в результате кипячения в этиловом спирте, содержащем следы щелочи. В процессе реакции элементы метилендиамина и сероводорода, по-видимому, замещаются гидразином.

Пиролитические методы. Пиридин, бензопиридины и их гомологи, образующиеся при коксовании угля, содержатся в каменноугольном дегте. Они найдены также в костяном масле. При 500° ацетилен реагирует с цианистым водородом, давая пиридин и другие вещества. Смесь алкилпиридинов образуется из спирта и аммиака при проведении различных каталитических процессов.

При получении бутанолизированных карбамидоформальдегидных олигомеров трудно поддерживать заданное значение рН среды, которое в процессе реакции меняется, что затрудняет получение стандартных продуктов при проведении различных синтезов Изменения рН могут быть вызваны присутствием в формалине примесей муравьиной кислоты (муравьиная кислота в количестве около 0,1% заметно влияет на рН среды)

Атомы, обладающие наибольшей реакционной способностью в реакции передачи цепи, могут быть введены в основную цепь полимера в процессе его синтеза или при проведении различных пост-реакций. Например, сложный эфир, полученный поликонденсацией дибромпентаэритрита и адипиновой кислоты, представляет собой сополимер, содержащий легко отрываемые атомы брома. При полимеризации стирола в присутствии этого сложного полиэфира в результате передачи цепи образуется привитой сополимер

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грет-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Берну [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводят к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или CONH2, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278]:

Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием — в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралина применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием.

При проведении восстановления в реактор, содержа щий кипящую смесь водного раствора электролита н железных опилок, постепенно загружают нитросоедииение Каждую последующую порцию вводят в реактор только после того, как прореагирует предыдущая При проведении реакции необходимо постоянное энергичное перемешивание для предотвращения оседания железа на дно реакционного сосуда

Опубликован подробный обзор [301, посвященный этой реакции, но относительно некоторых экспериментальных условий пока еще нет единого мнения. Ароматические нитрилы дают отличные выходы, особенно если в качестве растворителя использовать не этилфор-миат или этилацетат, а эфир. Сложные эфиры растворяют исходные вещества и позволяют довольно эффективно осаждать комплекс хлоргидрата имина с хлоридом олова(П), что приводит к завершению реакции [31]. Для алифатических альдегидов, судя по опубликованным данным,, получаются низкие выходы, но имеются указания, что при проведении восстановления в безводной среде с большим избытком хлорида олова(П) (молярное отношение 7 : I) и при длительном времени взаимодействия (7 дней) выход достигает 55— 67% [32]. Обычно принимают, что безводные условия являкгмя наилучшими, возможно, вследствие того, что имидоэфиры, вероятно образующиеся при расщеплении простых эфиров или в результате обмена сложных эфиров в воде, инертны по отношению к восстано V

Бензиланилин [67]. В автоклав для гидрирования при высоком давлении помещают 0,47 моля бензальанилина и 2 г медно-хромовото катализатора [78]. При проведении восстановления при 175° и 100 ат давления водорода в течение 0,4 часа, выход бензиланилина составляет 100%.

2. Такая конструкция катода с применением перемешивания имеет преимущества перед установкой Люкенса2; кроме того, она значительно проще. Она обеспечивает лучшее диспергирование органического препарата, а это имеет особо важное значение при проведении восстановления в водном растворе (примечание 6).

1. Увеличение колпчестза углекислого натрия не дает положительного эффекта. При проведении восстановления и отсутствии углекислого натрия при начальном давлении 50 атм. и 50 происходит полное восстановление двойных свн-

Рассматриваемый метод уже раньше применялся Форстером для восстановлении оксимов (см. ниже получение боркиламияа). Эта реакция особенно широко применялась в гидроароматическом ряду. Оказалось, что двойные связи сохраняются при проведении восстановления цинковой пылью и ледяной уксусной кислотой, в то время как при применении водорода in statu nas-cendi, образующегося иа натрия и спирта, они частично или полностью восстанавливаются. Например, при восстановлении, по Гольдшмидту [642], из карвоноксима получается карииламин, содержащий еще две непредельные связи, ц то мреми как при восстановлении натрием и спиртом, по Наллаху 1643], образуется дигидрокарииламин. Естественно, что при .чтпм изпостпую роль играет расстояние между двойной синзыо и оксимяой группой,

Карозерс и Джонс [664], а также Карозерс, Кикфорд и Гур-виц [065] добились хороших результатов при проведении восстановления, по Адамсу, в ледяной, уксусной кислоте или в уксусном ангидриде с окисью платины в качестве катализатора. Почти во всех случаях, когда в качестве растворителя применялся уксусный ангидрид, удавалось значительно подавить образование вторичных аминов, потому что в УТИХ условиях в качестве продуктов реакции образуются ие свободные амины, а ацетилпроизвод-ные, чем, пожалуй, ц объясняются полученные хорошие результаты. При восстановлении 23,4 г бензилцианида в 50 мл уксусного ангидрида за 22 часа было поглощено 115% теоретического количества водорода; 1,2 г катализатора было введено в два приема. Гидролизом продукта реакции под действием кислоты и обычиой обработкой было получено 15,2 г ^-фснилэтиламина, то есть с выходом 03% от теоретического. Вместо уксусного ангидрида применялись также и ангидриды других алифатических кислот, например масляный ангидрид. Очень удачно удалось использовать этот метод для получения высших гомологов фониаэтиламина вплоть до Е-фепил-н-амиламина. При этом методе работы тоже расходуется сравнительно много катализатора, и при спадении скорости гидрирования рекоыеидуется добавлять новые порции катализатора.

Ароматические альдегиды, сложные эфиры и кислоты, имеющие гидроксильную группу в орто- или яа/?й-положении, подвергаются гидрогенолизу до орто- или иа/м-крезолов. При быстром проведении восстановления и при температурах ниже 80° можно получить оксизамещепные бензиловые спирты, которые, по-видимому, являются промежуточными продуктами дальнейшего восстановления

Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в «.^-ненасыщенных кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нитросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления




Проведения нескольких Проведения перегруппировки Проведения соответствующих Проведение испытаний Проведении экспериментов Проведении измерений Производство пикриновой Проведении процессов Проведенное исследование

-
Яндекс.Метрика