|
|
|
Главная --> Справочник терминов Проводимости полимеров Определение функции 1паг, »(!', ш) проводилось следующим образом. Кривые податливости при всех сочетаниях Г и со строились в зависимости от 1п?аш,г (см. рис. 2.11). Затем, методом сплайнов найдена наиболее подходящая для данных экспериментов функция температурно-влажностного сдвига и построена обобщенная кривая, приведенная к «стандартным» значениям Г0 = 20°С и «BO = 0,7 массовых процентов. Обе эти функции представлены на рис. 2.11, в. При минимизации целевой функции получено следующее выражение для аппроксимации температурно-влажностного сдвига: .Нитрование нитробензола в присутствии ВРз проводилось следующим образом: к 31 г (6,25 М) нитробензола прибавляют Г19 г (0,3 М) дымящей НМОз (уд. в. 1,5) и ^пропускают при пе-.ремедшвании 17 г BFs. Температура 'реакции не должна быть выше 80°. Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин. Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения. Полученной динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта. Выход 36,5 г (87% от теории). Аналогично ведут нитрование бензойной кислоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл. 4). Исследование проводилось следующим образом: фенол предварительно насыщался фтористым бором до постоянного веса, после чего комплекс фенола с ВРз загружался в круглодонную колбу, куда прибавлялась азотная кислота при температуре от Б Ь 20° при постоянной перемешивании. По окончании ре- Нитрование толуола двуокисью азота проводилось следующим образом. Через реакционную камеру в течение 2 час. пропускали 40 г толуола, 200 г N204 и 40—45 л С0а. По окончании Мак-Ки и Вильгельм [78] при нитровании ароматических соединений двуокисью азота применяли в качестве катализатора силикагель. Нитрование бензола проводилось следующим образом. Окислы азота, полученные при взаимодействии As203 с HN03, проходили через реометр, а из последнего 2. Абсолютирование эфира проводилось следующим образом: медицинский эфир для наркоза выдерживают над твердым КОН в течение 1—2 дней, затем сливают и ставят над .металлическим натрием. После 1 — 2 дней стояния эфир используют без дополнительной очистки и перегонки. .Нитрование нитробензола в присутствии BFa проводилось следующим образом: к 31 г (0,25 М) нитробензола прибавляют Г19 г (0,3 М) дымящей HNOs (уд. в. 1,5) и яроиускают при пе-.ремешивании 17 г BFs. Температура 'реакции не должна быть .выше 80°. Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин. Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения. Полученной динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта. Выход 36,5 г (87% от теории). Аналогично ведут нитрование бензойной кивлоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл. 4). Исследование проводилось следующим образом: фенол предварительно Насыщался фтористым бором до постоянного веса, пойле чего комплекс фенола с BFs загружался в круглодонную Йолбу> куда прибавлялась азотная кислота при температуре от 5 ib 20° при постоянной перемешивании. По окончании ре- Нитрование толуола двуокисью азота проводилось следующим образом. Через реакционную камеру в течение 2 час. пропускали 40 г толуола, 200 г N204 и 40—45 л С02. По окончании Мак-Ки и Вильгельм [78] при нитровании ароматических соединений двуокисью азота применяли в качестве катализатора силикагель. Нитрование бензола проводилось следующим образом. Окислы азота, полученные при взаимодействии As203 с HN03, проходили через реометр, а из последнего Расщепление на оптические изомеры первичных аммониевых солей и солей эфиров аминокислот (с анионом PF~) при использовании оптически чистых краун эфиров как "хозяев", проводилось следующим образом [2,29]. Силикагель или целит, насыщенный 4 М раствором LiPF (или Na PF ), использовали при хроматографировании в качестве неподвижной фазы. После добавления рацемической соли- "гостя", растворенной до возможно большего разведения в хлороформе, раствор пропускали через колонку совместно с раствором в хлороформе оптически чистого краун-эфира. Температуру колонки поддерживали при «этом постоянной. Содержание соли в элюате определялось по электропроводности в предположении, что между электропроводностью и концентрацией соли существует линейная зависимость. Для полимерных электролитов проводимость полностью определяется ионизацией макромолекул. В пользу ионного характера проводимости полимеров свидетельствует распределение потенциала по толщине образца. Так, измерения такого распределения в образцах резины из СКН-26 показывают, что по форме оно совпадает с теоретическим, рассчитанным для материалов с ионной проводимостью, и наблюдаемым для низкомолекулярных диэлектриков, ионная природа проводимости которых доказана прямыми экспериментами. Природа электрической проводимости полимеров ф Температурная зависимость электрической проводимости в полимерах ф Влияние различных факторов на электрическую проводимость полимеров Природа электрической проводимости полимеров ф Температурная зависимость электрической проводимости в полимерах ф Влияние различных факторов па электрическую проводимость полимеров 7.4.1. Природа электрической проводимости полимеров В координатах 1^4—\1Т зависимость ч = /О/У) описывается прямой линией, наклон которой к оси ординат характеризует энергию активации переноса заряда. При температуре стеклования происходит резкое изменение температурного коэффициента й*(№Т- Электропроводимость начинает расти намного быстрее с повышением температуры. Это связано с увеличением подвижности звеньев и сегментов макромолекул и снижением энергии активации переноса зарядов при Т>ТС С ростом енеш него давления значение ионной проводимости полимеров снижается, а электронной — растет Ионная электрическая проводимость полимеров зависит от остатков катализаторов, мономера и других примесей, являющихся источниками ионов. Поэтому для измерения электрической проводимости полимеров требуется тщательная очистка полимеров, что усложняет применение метода электропроводности для оценки структурных и релаксационных свойств полимеров. Характер изменения ионной и электронно-дырочной проводимости полимеров под действием различных факторов (критериев разделения) большого класса типичных полимерных диэлектриков (поли-олефины и др.) было установлено, что с ростом р проводимость у уменьшается на несколько порядков, а температура стеклования Тс возрастает. Отрицательный барический коэффициент электрической проводимости указывает на ионный характер проводимости полимеров с насыщенными связями. Напротив, для полимеров с сопряженными связями с заведомо известным электронным характером проводимости наблюдается положительный барический коэффициент, т. е. увеличение у с ростом р. При изучении зависимости электрической проводимости полимеров от напряженности <§ электрического поля необходимо учитывать влияние времени выдержки образца под напряжением на силу тока. Установлено, что с ростом времени т эффективная электрическая проводимость УЭФФ все более резко возрастает с напряженностью электрического поля. В связи с этим в литературе можно найти противоречивые заключения о влиянии поля на проводимость полимеров. При измерениях УЭФФ на нестационарном участке кривой i — % (см. рис. 1) получают, что УЭФФ не зависит или слабо зависит от напряженности электрического поля. С другой стороны, значение уост возрастает при повышении $ (рис. 15). Данные, аналогичные представленным на рис. 15, получены для многих полимеров, т. е. остаточная электрическая проводимость полимеров в области 105 — 108 В/м возрастает в десятки раз при повышении напряженности поля [4, с. 24]. Зависимость остаточной электрической проводимости полимеров от температуры менее сложна, чем аналогичная зависимость для эффективной электрической проводимости. Из рис. 20 видно, что как для аморфных поливинилацетата и поливинилбу-тираля, так и для кристаллического полиэтилентерефталата в стеклообразном состоянии зависимость lgy0cT — \/Т прямолинейна, а для полимеров в высокоэластическом состоянии — криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые IgYocr— \/Т претерпевают излом. Иными словами, зависимости остаточной электрической проводимости от температуры для жидкостей с ионным характером проводимости и для полимерных диэлектриков имеют одинаковый характер. Излом зависимостей Рис. 24. Зависимость поверхностной электрической проводимости полимеров при влажности воздуха 95 + 3 % от угла смачивания водой:  Проведении экспериментов Проведении измерений Производство пикриновой Проведении процессов Проведенное исследование Проверяют герметичность Промышленной реализации Проводили окисление Проводить электрический |
- |
Навигация