|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавление кристаллитов в отличие от поливинилиодидов, обладают высокой термической устойчивостью. Полимер кристаллизуется, легко подвергается ориентации методом горячей вытяжки, температура его плавления значительно выше температуры плавления пептона и достигает 270°. Для полимера характерна высокая твердость и прочность. При замещении атомов водорода в метильных группах гидроксильными группами в полимере возникают многочисленные водородные связи: Если найденная температура плавления значительно отличается от приведенной в литературе, нужно провести еще одну перекристаллизацию. Мягчители можно подразделить на жидкие, легкоплавкие и тугоплавкие. Жидкие мягчители имеют температуру плавления значительно ниже нуля; легкоплавкие — от 0 до +70 °С; тугоплавкие — выше +70 °С. Охарактеризовать сульфокислоты удается лишь через некоторые кристаллические производные. Для идентификации сульфокислот могут быть использованы многие методы, применимые для идентификации карбоновых кислот, но общего метода идентификации сульфокислот не существует. Наиболее удобными производными для идентификации сульфокислот являются их амиды и анилиды — легко кристаллизующиеся вещества, обладающие резкой температурой плавления. К сожалению, получение этих производных требует м-ного времени, так как осуществляется через хлорангидриды, синтез которых иногда сопряжен с трудностями из-за неустойчивости сульфохлоридов или вследствие чувствительности некоторых групп (ОН, NH2 и др.) к действию хлорангидризующих средств. Однако часто сульфохлориды (в отличие от хлорангидридов карбоновых кислот) являются вполне устойчивыми веществами с четкой температурой плавления. Значительно реже для идентификации сульфокислот пользуются их кристаллическими эфирами (фениловые и 8-нафтшювые эфиры сульфокислот). 5. Кристаллизационную воду можно удалить, нагревая ди-гидрат в течение 2 час. при 120—150° в вакууме. Указанные в литературе величины температуры плавления значительно разнятся между собой. Безводное вещество становится желтым при 225—230° и разлагается в температурных пределах от 238—242° до 253—255° в зависимости от скорости нагревания. Температура мгновенного разложения, определенная с помощью блока Макенна, равна 270—275°. При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы. Примечания. 1. Необходимо точно держать вакуум около 50 мм остаточного давления (не более) и тщательно соблюдать температурные условия, в противном случае получается продукт, имеющий температуру плавления значительно выше температуры плавления биурета. Если найденная температура плавления значительно отличается ратурой плавления. Значительно реже для идентификации суль- Фенилгалактозазон, если его нагревать очень быстро, темнеет при 188° и плавится при 193° с выделением газов. При медленном нагревании температура плавления значительно ниже, а именно немного выше 180°. Так как в ряду меркаптороданидов удалось получить и представителя алифатического ряда, а именно роданмеркаптоэтил. то оказалось возможным приготовление также и простейших смешанных дисульфидов: этилфенил-, эти л-^-н а ф т и л- и фенил-Р-Н афтилдисульфидов. Сравнивая температуру плавления простых и смешанных дисульфидов, можно заметить, что у смешанных дисульфидов температура плавления значительно ниже. Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Тпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40). Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации. Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивающего усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим. Ниже приведены данные, иллюстри- 6,5 А, что соответствует трем мономерным единицам пропилена в .каждом пер иоде. Плавление кристаллитов полипропилена (рис. 69} происходит при более высокой температуре (160—170°), чем кристаллитов полиэтилена. Выше температуры плавления полимер переходит в аморфную фазу и свойства его становятся ••нелогичными свойствам обычного полипропилена (при той же .емпературе). Быстрое охлаждение расплава предотвращает кристаллизацию полипропилена, при vroM он утрачивает повышенные Высокомолекулярный полиоксиметилен по твердости, стекло-видности и прозрачности напоминает полистирол. Рентгенографические исследования полимера свидетельствуют о его микрокристаллической структуре, однако не столь совершенной, как" для более низкомолекулярных полиоксиметиленов, так как в высоко-полимере одновременно присутствует и аморфная фаза. Плавление кристаллитов происходит при 170—185°. Полимер нерастворим в воде, ацетоне и очень трудно растворим в слабых рас творах кислот и щелочей. Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфологических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки [42]. Результаты этих исследований показали, что образование шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к течению полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Более того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Оказывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристаллических композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7]. При наличии реальных (химических) сеток или суперсеток — за счет кристаллических областей или активного наполнителя — границы областей /, //, ///, разумеется, смещаются, а ширина их меняется. Стрелка 3' может теперь приобрести вполне реальный смысл, характеризуя разрушение суперсеток (в частном случае это будет плавление кристаллитов) или переход к химическому течению. Читатель без труда представит себе соответствующий рассматриваемой ситуации вариант с исчезновением Тт и появлением новой характеристической температуры, условно обозначенной Гх. п и соответствующей появлению текучести из-за плавления или разрушения сетки. Хорсли и Нанкарроу [83] объясняют холодную вытяжку тем, что после достижения определенной величины внешнего напряжения в начальных стадиях деформации происходит плавление кристаллитов и новое их образование в предпочтительном направлении. При последующем ходе вытяжки они допускают также п скольжение ориентированных кристаллитов по предпочтительным плоскостям, но такое, которое не приводит к разрыву цепей. Целлюлоза IV образуется из целлюлоз I, II и III при высокой температуре (около 270°С) в глицерине. При нагревании происходят плавление кристаллитов (причем глицерин, оказывая пластифицирующее действие, снижает Тпл) с образованием аморфизированной целлюлозы, а затем кристаллизация последней в полиморфную модификацию целлюлозы IV. Целлюлозы IV (IV и IVn) имеют ромбическую элементарную ячейку с параметрами а = 0,81 нм; Ь = 0,79 нм; с = 1,03 нм иу = 90°. При свободном спекании отформованную заготовку осторожно извлекают из формы и помещают в печь для спекания. Спекание проводится при 370—385 "С, продолжительность спекания зависит от массы заготовки и для крупных заготовок составляет несколько суток. При спекании заготовок при температурах выше 385°С снижается механическая прочность изделия, а ниже 370 °С продолжительность спекания увеличивается. При спекании протекают два основных процесса. Вначале при 342°С (для исходного порошкообразного полимера) происходит плавление кристаллитов и полимер расширяется на 25%, затем при более высокой температуре частицы полимера сплавляются, и получается монолитный блок. Параметры спекания, как и прессования, зависят от свойств полимера и габаритов плавление кристаллитов, и поэтому дальнейшее повышение температуры предварительного прогрева не оказывает влияния на вязкость.  Проведении измерений Производство пикриновой Проведении процессов Проведенное исследование Проверяют герметичность Промышленной реализации Проводили окисление Проводить электрический Проводить хлорирование |
- |
Навигация