Главная --> Справочник терминов


Проводить хлорирование 2. Катализаторы, растворимые в реакционной среде (гомогенные катализаторы) [194]. Такие катализаторы были обнаружены позднее. Наиболее важным из них является хлоротрис-(трифенилфосфин)родий RhCl(Ph3Pb [195] (катализатор Уил-кинсона) [196], который позволяет проводить гидрирование многих олефинов, в молекуле которых могут присутствовать такие группы, как COOR, N02, CN или COR [197], Даже ненасыщенные альдегиды можно восстанавливать до соответствующих насыщенных аналогов [198], хотя в этом случае побочно может идти декарбонилирование (реакция 14-40). Среди других гомогенных катализаторов отметим хлоротрис (трифенилфосфин) гид-ридорутений(П) '(Рп3Р)зКиС1Н [199], который специфически восстанавливает кондевые двойные связи (другие двойные связи либо вообще не затрагиваются, либо гидрируются очень

Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200°С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазного катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, О~, СООН, COOR, МН2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция 10-79). Фенолы могут восстанавливаться до циклогексанонов, по-видимому, через образование енола. Часто восстановлению подвергают и гетероциклические соединения. Так, из фурана получают тетрагидрофуран. Реакцию ароматических соединений бензольного ряда обычно не удается остановить на стадии образования диена или олефина, поскольку эти соединения восстанавливаются легче, чем ароматические субстраты. Так, при обработке бензола 1 молем водорода образуется ]/з моля

Дальнейшая дезактивация катализатора происходит при промывке его 0,1%-ным раствором уксусной кислоты. Приготовленный таким путем катализатор позволяет проводить гидрирование, не затрагивая карбонильных групп.

При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на Rh-A^Oa (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор RhOa-PtCh, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метилциклогексан (при 25 °С):

При низкотемпературном восстановлении эту побочную реакцию удается в основном предотвращать, останавливая гидрирование по поглощении рассчитанного количества водорода. При использовании в качестве катализатора благородных металлов, в наибольшей степени способствующих гидрогенолизу, следует проводить гидрирование в нейтральных растворителях - этаноле и этилацетате, но не в уксусной кислоте, так как в кислых средах скорость гидрогенолиза возрастает.

Интересную группу катализаторов составляют суль фиды некоторых металлов, позволяющие проводить гидрирование органических соединений, содержащих серу, без отравления катализатора Эти катализаторы, кроме серы, связанной в виде сульфида металла, содержат также некоторое количество серы в виде твердого раствора Предполагают что растворенная сера участ вует в каталитических реакциях [217J Наиболее широкое применение нашел сульфид молибдена, который получают путем насыщения сероводородом раствора молиб-дата аммония [218J или других солей молибдена [219]. Сульфиды никеля, пригодные для применения в качестве катализаторов гидрирования, получают из обычного никелевого катализатора нагреванием с сероуглеродом [220] или обработкой сульфидом натрия [221] Химический состав и активность катализатора, содержащего сульфиды никеля, изменяются в зависимости от условий реакции, при которой они применяются [222, 223]. Каталитическое действие проявляют также сульфиды других металлов — железа [224] кобальта [225], кадмия и свинца [22G] хрома и вольфрама [227, 228] Благодаря своей активности заслуживает внимания полисульфид рення. Металлический рений применялся как катализатор процессов дегидрирования [229]. Его сульфид, наоборот, оказался хорошим катализатором реакций гидрирования органических соединений Сульфид репия обчадает значительно большей активностью, чем сульфид молибдена и, креме того большой устой чивостью Он не чувствителен даже к действию безкнслородиых кислот, которые могут находиться в реакционной смеси, не нарушая хода восстановления [230] Аналогичными свойствами обладает полиселс инд рения [231] Сульфиды можно осаждать иа носителях [227, 232—234]

Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли-

л-Амишфенсл превращается в N-изопропилыюе производное» если раствор основании в. ацетоне нагревать до кипения и затем восстанавливать с помощью платиноеого катализатора [49}; вторичный амин совершенно не образуется, если "проводить гидрирование при комнатной температуре [50].

В условиях избытка водорода реакция идет через нитрсзобен-зол и фепилгидроксиламип до амина, поэтому важно проводить гидрирование под давлением водорода (особенно при работе с никелевым катализатором, с поверхности которого адсорбированный водород легко вытесняется питрососдипением). Платиновый катализатор содержит прочно адсорбированный водород, не вытесняемый питросоединснием, поэтому скорость реакции зависит от активности самого нитрососдипеншг.

Гидрирование кротонового альдегида в паровой фазе мощц осуществлять в одну стадию, если вести процесс в псеидоожиже^ ном слое катализатора. Можно проводить гидрирование и в жиг кой фазе при 100- 130" С и 300 ат. Катализатором п этом случа смесь активированных меди и никеля.

Селективность гидрирования сильно зависит и от природы металла. Так, (Ph3P)3Ru(H)CI, (Ph3P)4RuH и [(Ph3P)2Rh(CO)?]2 позволяют проводить гидрирование терминальных алкенов со скоростями, в 1000 раз превышающими скорости гидрирования внутренних алкенов [292]. Комплекс (Ph3P)2Ru(CO)Cl2 позволяет проводить селективное гидрирование циклододскатриела-1,5,9 в циклододецен с выходом 98% [302]. Катализатор Уилкинсона также проявляет высокую селективность; это объясняется необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме родия, возможность которой во многом зависит от пространственных требований субстрата. В соответствии с этим концевые олефи-ны восстанавливаются много быстрее внутренних, а г{*./с-изомеры — быстрее, чем транс-изомеры. Многие важные для органической химии примеры подобных превращений обсуждаются в работе [10]. Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказалась смесь (3:1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплсксообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304].

Скорость замещения водорода в общем наибольшая у третичного углерода и наименьшая у первичного. Так, если проводить хлорирование в паровой фазе при 300°, то отношение скоростей замещения водорода у третичного, вторичного и первичного углерода выражается соответственно 4,4 : 3,2 : 1,0. При более высокой температуре отношение скоростей приближается к 1:1:1, т. е. исчезает резкое различие в скорости замещения водорода у третичного, вторичного или первичного атомов углерода.

Если 'проводить хлорирование диэтилового эфира свободным хлором при охлаждении, при —20° (т. е. в условиях, затрудняющих отщепление хлористого водорода от образовавшегося а-хлорзамещенного эфира), то порядок замещения водорода на хлор становится иным-—при действии первого эквивалента хлора замещается водород в а-положе-нии *, а при действии второго—водород в а'-положении (выход а, а'-дихлордиэтилового эфира достигает 87%):

Если проводить хлорирование или бромирование нафталина при. высокой температуре, то можно получить и р-гало-идозамещенные: бромирование нафталина при температуре около 500° приводит к образованию смеси а-бром- и р-бром-нафталина (почти в равных количествах):

Если проводить хлорирование дальше, то образуется 1, 2, 3-трихлор-пропан — исходное вещество для получения синтетического глицерина:

При проведении таких реакций хлорирования надо заботиться О том, чтобы в реакционной смеси отсутствовали какие-либо катализаторы Фриделя — Крафтса (последние являются кислотами Льюиса, см. разд. Г,5.1.5 и 1.6), которые ускоряют ионное замещение в ядре. По этой причине нельзя, например, проводить хлорирование в железных сосудах.

разбавляют воздухом (8-— 10% от объема реагирующих газон); Это дает позможпссп, проводить хлорирование этилена при 20—30° С.

тетраэтилсвинца позволяет проводить хлорирование в более мягких усло-

Скорость поглощения хлора этиловым спиртом падает по мере того, как процесс углубляется, а к концу процесса хлор поглощается с трудом. Поэтому с целью снижения времени реакции и расхода хлора целесообразно проводить хлорирование непрерывно.

Синтез бензальдегида и бензойной кислоты путем контактного окисления толуола интересен для получения этих продуктов, не содержащих совершенно примесей хлорозамещенных, какие могут быть в полученных из хлористого бензилидена, соотв. бензотри-хлорида, соединениях. Чистые от органических хлоросоединений продукты, особенно бензальдегид, нужны например для фабрикации душистых веществ. Повидимому возможно проводить хлорирование и обмен хлора в ш-хлорозамещенных толуола настолько совершенно, что бензальдегид и бензойная кислоты практически не заключают аналитически определяемых количеств хлора. Недостатком способа контактного окисления толуола оказывается невозможность получить сколько-нибудь полное окисление толуола в один проход и связанная с этим необходимость улавливания непрореагировавшего толуола и. по отделении от него продуктов окисления, введения толуола повторно в контактный аппарат, сле-

Для получения высокохлорированного бутилкаучука, содержащего более одного атома хлора на одну двойную связь, рекомендуется проводить хлорирование в присутствии 0,01—10 масс. ч. (лучше 0,05—1 масс, ч.) алифатических [96] или ароматических (91] аминов.

При получении пиримидинов окислением производных аспарагина гипо-бромитом натрия [270] последний действует так же, как галогенирующий агент, и конечным продуктом реакции является 5-бромпиримидин (см. стр. 237). В нескольких случаях окисление производилось хлором в момент выделения, образующимся из бертолетовой соли и соляной кислоты [263], однако более интересным является действие соляной кислоты и 30%-ной перекиси водорода [288], позволяющее проводить хлорирование на холоду и в отсутствие заметного избытка хлора.




Проведении некоторых Промышленной переработки Проведении восстановления Проведено определение Проверяют кислотность Проверить возможность Проводили следующим Проводить достаточно Проводить используя

-
Яндекс.Метрика