Термины, связанные с цементом. Параметра распределения

Главная --> Справочник терминов

Параметра распределения Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62].

Камбур и др. [125* 128]. Камбур использовал разные жидкости, вызывающие набухание полимеров со значениями параметров растворимости 6s 5,34—19,2 кал1/» см-8/». Он определял равно мерную растворимость Sv как объем жидкости, поглощенной; единицей объема полимера, для ПС, поли(2,6-диметил-1,4-фени-лен оксида) и ПСУ. Установлено, что набухание поли(2,6-ди-метил-1,4-феНилен оксида) во всем наборе органических жидкостей имеет обратную корреляцию от величины 6s — бпФо! Следовательно, сопротивление образованию трещины серебра коррелирует с 8S — 6пф0. Сопротивление образованию таких трещин в ПС и ПСУ не столь хорошо коррелировало с параметрами растворимости. Однако для всех трех полимеров равновесная растворимость Sv оказалась подходящим критерием взаимодействия системы полимер—растворитель. Для двух групп данных, относящихся к полистиролу, получены универсальные зависимости для Тс и деформации начала роста трещины серебра е» при использовании Sv в качестве независимого параметра. Одна группа данных была получена на образцах, предварительно пластифицированных в различной степени орто-дихлорбензолом; другая группа — на «сухих» образцах, находившихся в контакте с растворяющим агентом (в,-), или на набухших пленках (Т0). На основании полученных результатов Камбур пришел к выводу, что наличие или отсутствие границы раздела жидкость—полимер несущественно для эффективности образования трещин серебра в присутствии агента, способствующего образованию трещин. Таким образом, этот агент действует в объеме полимерной матрицы. Увеличивая подвижность цепи (снижая Тс), он способствует протеканию первой и второй стадий процесса начала роста трещин: образования зародышей и устойчивого роста трещины серебра. Это вызывает уменьшение а( и е,- в хрупких полимерах, таких, как ПС. Создание благоприятных условий для образования зародышей и устойчивого роста трещин серебра приводит к образованию трещин даже в таких пластичных материалах, как поли(2,6-ди-метил-1,4-фенилен оксид), ПСУ, ПВХ или ПК.

Величина сорбции органических сред эластомерами определяется параметрами растворимости и величинами энергии когезии. Практически важными параметрами являются проницаемость эластомеров по отношению к органическим средам и степень набухания

Разность между параметрами растворимости может составлять примерно ±1,5.

В общем случае совместимость пар полимеров коррелирует с параметрами растворимости и взаимодействия полимер - растворитель или с поверхностным натяжением полимеров (табл.6.12) [41].

В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной; системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнении с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„

В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной) системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнений с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„

Величина сорбции органических сред эластомерами определяется параметрами растворимости и величинами энергии когезии. Последняя связана с параметром растворимости 6 соотношением: 6 = С1/2, где С — плотность энергии когезии.

при вулканизации пространственную сетку и подвергающиеся набуханию, можно характеризовать косвенно определяемыми параметрами растворимости, эквивалентными соответствующим параметрам для растворителя, в котором полимер набухает до высоких степеней. Если два эластомера имеют существенно различные параметры растворимости (равные /ПЭК — корню квадратному из плотности энергии -когезии), то-можно выбрать пару растворителей, каждый из которых будет избирательным для одной из фаз смеси. Если изменить температуру системы таким образом, чтобы одна из фа* находилась в условиях ниже б-температуры * [3], смесь можно рассматривать как наполненную набухшую сетку. Когда система эластомер — растворитель находится существенно ниже 0-температуры, полимерные

компоненту is. Его можно связать с параметрами растворимости компонентов следующим соотношением [24]:

Следовательно, растворимость полимера в жидкой фазе очень быстро уменьшается с ростом его молекулярной массы; она резко возрастает с увеличением значений параметра взаимодействия зс (т. е. с увеличением разности между параметрами растворимости). Количество жидкости в набухшем полимере также уменьшается с ростом х, однако, довольно медленно, и почти не зависит от его молекулярной массы.

159. Пат. Южно-Африканской Республики 71/6030: du Pont, 16.9.1970 и последующие, США; 9.8.1971. Композиции дисперсий привитых сополимеров с различными параметрами растворимости основной полимерной цепи и привитой цепи или непрерывной фазы.

нее, так как требуется аппаратура, охватывающая широкий диапа-зон частот. Однако он открывает возможность строгого расчета некоторых параметров, характеризующих релаксационный процесс: полного поглощения (во—вх) или параметра распределения времен релаксации а. При непрерывном изменении температуры такая возможность уже отсутствует из-за наличия температурной зависимости а, поэтому получаемые кривые удается интерпретировать только качественно.

В соотношение (9.11) подставляется значение полуширины высокотемпературной стороны максимума, т. е. рассматривается неэлементарный процесс, включающий все виды молекулярных движений, происходящих в данной области температур, . поэтому R получается явно заниженное значение ?/акт. Так как наличие в соотношениях (9.10) и (9.11) параметра полуширины максимума учитывает существование распределения времен релаксации, появляется возможность определения параметра распределения времен релаксации как отношения энергии активации общего и наиболее вероятного процессов в данной области температур:

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

Полученные данные позволили методом круговых диаграмм Коле— Коле [224] рассчитать зависимость параметра распределения времен релаксации а в поверхностном слое от температуры. Найдено, что в поверхностных слоях происходит уменьшение параметра распределения. Это соответствует расширению спектра времен релаксации и согласуется с описанным разбеганием максимумов дипольно-групповых и дипольно-сегментальных потерь.

Охарактеризовать изменение свойств на границе раздела можно также по ширине спектра времен релаксации, который описывается параметром распределения времен релаксации Коула — Коула а [223, 224]. На рис. III. 22 приведены вычисленные по методу Коула — Коула круговые диаграммы в координатах е" = = f(e') для наполненного сополимера метилметакрилата со Стиролом. На рис. III. 23 представлены зависимости а = f(T) для сополимеров. Как видно, по мере снижения толщины поверхностного слоя наблюдается уменьшение а в области дипольно-групповых потерь и увеличение а в области высокотемпературной дисперсии. Уменьшение параметра а (область дипольно-группового процесса) обусловлено менее плотной упаковкой полимера в поверхностных слоях и свидетельствует об образовании большого количества релаксаторов и увеличении подвижности не связанных с поверхностью функциональных групп и целых кинетических единиц. Для области дипольно-сегментального процесса увеличение параметра распределения а указывает на заторможенность движения сегментов на границе раздела, что приводит к сужению спектров времен релаксации [225].

Рнс. III. 23. Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для сополимера

Рис. III. 26. Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для

Исследование частотных зависимостей е" и е' для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ((3) поляризации показало, что изменение е' и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости s"/e^aKC = tp(lg/) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей е' и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 Ч- 0,8, а для дипольно-групповых потерь К = 0,2 Ч- 0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр рас^ пределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным; параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Тс.

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически не изменяется. Изменения Тмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на 7макс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению ГМакс, а у политри-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от 0 до 60% е^акс дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а е^'акс дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам

Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего времени релаксации, параметра распределения X, кажущейся энергии, активации, величины Де = &о — е^ также позволяют заключить, что кинетическая единица при Т > Т*, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену.

Плавления возрастает Проверить герметичность Проводятся измерения Проводимости полимеров Плавление кристаллитов Промышленной установке Проводить обработку Проводить полимеризацию Параметра распределения