|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавление кристаллов В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. Переходы из одного агрегатного состояния в другое могут быть фазовыми и нефазовыми. При фазовом переходе одновременно с агрегатным изменяется и фазовое состояние. К таким переходам относятся плавление, кристаллизация, переход одной кристаллической модификации в другую, конденсация, испарение и сублимация. Различают термодинамическое и структурное понятия фазы. Фаза в термодинамическом понимании представляет собой однородную часть системы, имеющую поверхность раздела, отделяющую ее от других частей. В структурном же понимании фазы отличаются друг от друга порядком в расположении молекул. У низкомолекулярных веществ существуют три фазовых состояния: кристаллическое, аморфное и газообразное. греве с постоянной скоростью. Инертным считают вещество, не претерпевающее в данном температурном интервале никаких термических превращений; обычно инертным веществом служит АЬО3. При нагревании изменяется физическое состояние исследуемого образца или происходит химическая реакция. Основные физические процессы, которые удается исследовать методом ДТА,— плавление, кристаллизация из расплава, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл и стеклование. Г. Порошки кристаллогидратов, плавящиеся в кристаллизационной воде—«твердые связки» (плавление-кристаллизация). Г. Порошки кристаллогидратов, плавящиеся в кристаллизационной воде—«твердые связки» (плавление-кристаллизация). Влияние термической истории образца на переходы изучалось методом ДСК на пленках, отлитых под давлением при температуре выше Т(\). Для удобства мы будем использовать термин «плавление» для описания нагревания через температуру кристаллического превращения, но следует быть внимательным при использовании этого обозначения при Г(1) во избежание путаницы при описании перехода в изотропный расплав при Тт. Вид эндотермического пика при Г(1) для ряда циклов плавление — кристаллизация приведен на рис. 6. Первое плавление дает широкий эндотермический пик при 79,5°С, что сравнимо с температурой, сообщенной Алленом и др. [5]. При втором плавлении пик заметно обостряется и площадь его возрастает приблизительно на 10% (образец предварительно охлаждался от Т = 385 К со скоростью 20°/мин). Небольшой рост площади пика и температуры перехода является следствием повторяющихся циклов сканирования или отжига при температурах между 7(1) и Тт. При рекристаллизации образца из истинного расплава после нагрева выше Тт наблюдается резкое возрастание площади и остроты эндотермического пика при Т(\), а температура пика сдвигается к 91,5°С, что видно на рис. 6. Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного «насыщения» при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных («скелетных») колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно шениями [2, 3]: Если цикл плавление — кристаллизация ориентированных сеток осуществляется в равновесных условиях, то при поддержании постоянной силы система претерпевает обратимое сокращение. ПЛАВЛЕНИЕ, КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Плавление, кристаллизация и стеклование 12 Плавление, кристаллизация и стеклование / — осушка сырья; 2 — теплообменник; 3 — кристаллизация I ступени; 4 — отделение маточного раствора от кристаллов I ступени; 5 — кристаллизация II ступени; 6 — отделение маточного раствора от кристаллов II ступени; 7 — плавление кристаллов; а — сырье; б — маточный раствор I ступени; в — маточный раствор II ступени; г — л-ксилол. Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов: энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому Гпл в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как Тс и Гпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 71Пл< Г<:ГС<0,8ГПЛ. В соотношении Гпл = const• Гс для симметричных полимеров const = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const = = 0,66. 4.5.2. Плавление кристаллов Полученные данные свидетельствуют, что плавление кристаллов МВТ, обуславливающее переход его молекул в ти-ольную форму, приводит к переходу нуклеофильного центра на атом азота с меньшим значением избыточного отрицательного заряда. температур 85-^90°С. Протекание твердофазных реакций через стадию образования жидкой фазы известно в литературе [314]. Плавление кристаллов образца при этих температурах, действительно, можно заметить с помощью оптического микроскопа, однако вследствие мгновенного протекания реакции образования ДСМБ система не успевает перейти в жидкую фазу, а эндоэффект плавления на термограмме (рис. 3.4, кривые 1 и 3) подавляется более интенсивным экзотермическим эффектом химической реакции. В процессе плавления МВТ происходит разрыв водородных связей, вследствие чего тионная форма становится менее выгодной, и молекулы переходят в тиольную форму [280, 315], поскольку распределение электронной плотности в ионной и тиольнои формах более близки [296], чем в ионной и тионной формах. В среде основного характера происходит отрыв протона от МВТ и его присоединение к иминной группе ДФГ с образова- Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается на растворении'полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие ДЯ < Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается на растворении'полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие ДЯ < Теоретически кинетический коэффициент криолиза Ъ\1 должен быть paisejH 8,6-107 м"1, и полученное экспериментальное значение (6—7)-107м~1 говорит в пользу предполагаемого механизма. Предполагается также, что криолитический акт в целом является комплексным и может быть представлен в виде двух этапов: во-первых, натяжение и крекинг цепей при переходе жидкость—>^о-лшкристалл и, во-вторых, неравномерное плавление кристаллов при обратном переходе поликристалл—^жидкость с возникновением натяжения и крекинга макроцепей, зафиксированных в поли-кристалличеокой структуре. <ся участки—это аналоги кристаллических областей, а места, где лед отсутствует,—аморфные области в кристаллическом полимере. По мере приближения температуры к О °С интенсивность движения змей возрастает, но расползтись они не могут, так как нерастаявший лед продолжает их удерживать. Подобные явления происходят при размягчении кристаллического полимера. Как только температура повысится до точки плавления, лед растает, исчезнут силы, сдерживающие змей, и клубок расползется. Такие же явления наблюдаются в кристаллических полимерах, в которых кристаллические области змееподобных молекул аналогичны участкам льда в клубке змей. В кристаллических областях отдельные участки молекул настолько плотно расположены друг к другу, что межмолекулярные силы прочно связывают их (подобно частицам льда). •С повышением температуры полимер размягчается, но наличие кристаллических областей ограничивает свободу движения молекул. Как только произойдет плавление кристаллов, дальнейшее размягчение полимера происходит значительно быстрее. Очень важно знать количество тепла, отводимого от полимера при охлаждении изделия. Очевидно, полиэтилен по сравнению с полистиролом следует охлаждать более интенсивно, так как от полиэтилена приходится отводить тепло, затраченное на плавление кристаллов. С другой стороны, кристаллизующиеся полимеры обладают более четковыраженной точкой плавления и поэтому могут извлекаться из формы, не деформируясь, при более высокой температуре, чем аморфные полимеры. На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что механические свойства полиамидов существенно зависят от температуры. У полиамидов имеются две температурные области изменений свойств, одна из которых соответствует способности кристаллов плавиться при воздействии внешней силы, а вторая — при которой эта способность у кристаллов отсутствует. Переход между ними лежит в области низких температур и, по-видимому, соответствует замерзанию углеводородной части полимера. Кроме того, имеются некоторые температурные области, в которых заметно изменяются механические свойства изотропных, а также анизотропных (при __-деформации) полиамидов. Так, при температурах —10, —30° снижается деформируемость упомянутых полиамидов, уменьшается величина участка //. При температурах около 80, 100° снижается прочность, заметно падает величина усилия, которое необходимо для того, чтобы возникли две модификации. При температурах выше 100° степень упорядоченности кристаллических решеток из-за теплового движения ухудшается, а при 220° происходит хорошо известное плавление кристаллов полиамида. * Следует заметить, что плавление кристаллов и процесс аморфизацип при прогреве происходят более глубоко, чем при деформации. Это хорошо видно из сравнения кривых 2 и 3 на рис. 3.  Проверяют герметичность Промышленной реализации Проводили окисление Проводить электрический Проводить хлорирование Проводить конденсацию Проводить окисление Проводить различными Плавление кристаллов |
- |
Навигация