Главная --> Справочник терминов


Проводить вулканизацию Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруппы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11).

Если проводить восстановление в нейтральной или щелочною среде, то образуются различные промежуточные продукты [например, нитробензол (СбНбМО), фенилгидроксиламип (C6H5NHOH) или азобензол (C6H5N = NC6H5)], которые можно выделить из реакционной смеси. В лабораторных условиях, восстановление нитрогруппы до первичной аминогруппы осуществляется с помощью алюмогидрида лития

1. В каких условиях следует проводить восстановление о-нитроанизола, чтобы получить из него а) о-анизидин, б) 2-амино-5-гидроксианизол, в) 2-метокси-фенилгидроксиламин, г) 1,2-бис(2'-метоксифенил)гидразин?

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностъю восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-/нрет-бутилциклогексанона (160) может приводить к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если в качестве реагента для восстановления использовать NaBH*, то основным продуктом является термодинамически более стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, UBH(ffmop-Bu)3, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказывается цис-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента LiBH(emo/j-Bu)3 к карбонильной группе «сверху» от плоскости цикла, но в су-

да. возможна селективная постановка этой зашиты по одной из карбонильных Ерупп субстрата. Так, монокеталь 228 (схема 2.94) легко и селективно можно Получить из соответствующего дюсетона, поскольку вторая кетонная группа (при С-17) в этом соединении стерически затруднена. Восстановление 228 боргидридом натрия дает (после гидролиза защитной группы) с почти коли-десгвенным выходом кетоспирт 229 — результат, можно сказать, банальный. Рднако оказывается, что при восстановлении того же субстрата 228 может быть обеспечена с такой же полнотой и обратная региоселективность, а имен-jHO, исключительное восстановление по С-3 центру. Этот парадоксальный, на (Первый взгляд, результат достигается, если проводить восстановление с по-гцощью дииодсилана, реагента специфического расщепления и гидрогеноли-цадиоксолановой группировки [26g]. Таким образом, в реакции 228 -^ 230 ке-хальная группа (всего лишь замаскированный эквивалент кетогруппы!) вы-в роли функции с довольно необычными свойствами.

Гораздо лучше и удобнее проводить восстановление соли диазония в водном растворе большим избытком фосфорноватистой кислоты Н3РС>2 (Мэй, 1902); реакция протекает на холоду, и восстановитель можно непосредственно добавлять к водному раствору диазотированного амина. Этим путем можно получать различные ароматические соединения, в том числе и такие, которые малодоступны при применении других методов. В качестве примера приведено получение 3,3'-диметилдифе-нила (ж-дитолила; т. кип. 115°С при 3 мм рт. ст.):

По этому методу Гольдгпмядт [59] восстанавливал оисимн Сенаальде: бензофенона, камфоры, баноина я изомаыгяного альдегида. Грэнахер peicoMi проводить восстановление оксима фенилпировпноградной кислоты до фснилал_ амальгамой натрия в присутствии молочной кислоты (выход 80—90% от теорб1 ского). Оксимы восстанавливаются амальгамой лвтин до первичные аминов, ни> Еые группы остаются незатронутглми 170].

Некоторые затруднения, которые, однако, удается преодолеть, возникают при восстановлении а,/?-непредельных карбонильных соединений. Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. Например, каротиноидные спирты, которые долгое время не удавалось получить, сейчас успешно синтезируют из соответствующих карбонильных соединений:

Многие авторы рекомендуют проводить восстановление методом Бещаыпа в металлическом сосуде [92] На промышленных предприятиях для этой цели исполь зуются стальные или чугунного литья реакторы с футеровкой нз кислотоупорных материалов [43, 94]

Диэтоксиалюмогидрид лития LiAlH^OCaHs^ реко менд\стся получать путем взаимодействия 2 молей этилового спирта или 1 моля этитацетата с 1 молем LiAlH4, растворенного в сложном эфире, в этом растворе можно непосредственно проводить восстановление Диэтокси-алюмогндрид лнтия оказался очень эффективным средством дчя получения альчегидов из замещенных ами-пов При температуре 0е и 10% ном избытке LiAlH2(OCaHfi}E получаются с хорошими выходами (75 — 90%) как ароматические, так и алифатические и алицик-лические альдегиды [275]

Количество носителей, используемых для пачладия, значите [ьно больше. Чаще всего применяется активированный уголь [33, 58, 59], причем содержание палладия бывает весьма различным н может достигать 40% Прн осаждении налтадня на угле поступают так же, как и прн получении черни, прибавляя суспензию угля в воде к раствору хторида палладия, подкисленного сотяной кислотой Применяемый в качестве носителя уго 1ь дол жен быть очищен нагреванием к 10% ной азотной кнс чоте с последующей промывкой водой до уда тения во-нов \Os и сушкой при 100—110° Другой способ по туче пня катализатора состоит R насыщении активированного \пя раствором соединения патладня с последующим восстановлением его водородом Мозилго [60] считает це [есообразным проводить восстановление непосредственно перед применением катализатора и ш даже в при сутствии восстанавливаемого соеяннения

Оказалось, что с помощью органических перекисей можно проводить вулканизацию силоксановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержащих в полимерной цепи двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит при взаимодействии возникающих в присутствии перекиси полимерных радикалов с образованием —С—С—связей.

Разнообразные требования, предъявляемые к техническим свойствам резиновых изделий, не могут быть обеспечены применением одного каучука. Для придания каучуку способности вулканизоваться к нему необходимо прибавить серу, а также уско рители и активаторы, чтобы можно было проводить вулканизацию каучука достаточно быстро. Вулканизаты должны обладать высоким сопротивлением старению, это достигается введением в ре зиновую смесь различных противостарителей. Во многих случаях резиновые изделия должны обладать высоким пределом прочности при растяжении и высоким сопротивлением раздиру и истиранию, что обеспечивается применением активных наполнителей. Чтобы облегчить процесс смешения резиновой смеси, сообщить ей способность хорошо каландроваться и шприцеваться, применяют различные мягчители и наполнители. Для придания резине определенного цвета в ее состав вводятся красящие вещества. Кроме того, резиновые изделия часто должны обладать достаточной морозостойкостью, иногда должны быть пористыми, поэтому в резиновые смеси приходится вводить специальные добавки.

Наиболее широко в качестве теплоносителя используется нитрит-нитратная смесь (сплав СС-4), представляющая собой эвтек-тическуюсмесь40 % нитрита натрия, 53 % нитрата калия и 7 % нитрата натрия, и имеющая температуру плавления 142 ''С и плотность расплана 1920 кг/м3. Рекомендуется эвтектическая смесь 70 % роданида калия и 30 % роданида натрия с температурой плавления 123 "С и температурой разложения свыше 500 'С. Низкая температура плавления позволяет проводить вулканизацию в расплаве смеси родянидов калия и натрия при 150 250 ':С. При применении и качестве теплоносителя расплавов роданидов металлов в 2,5- 3,0 раза снижаются потери теплоносителя, связанные с его механическим уносом, что объясняется худшей смачиваемостью поверхности резины расплавами роданидов и значительно меньшей вязкостью расплана. За счет более низкой плотности расплавов роданидов (1508 кг/м3) можно ожидать снижения деформации профилей вулканизуемых изделий. Для исключения деформации профиля разработаны аппараты с поливом. В этих аппаратах профиль передвигается в панне по поверхности теплоносителя (изделие как бы плавает на ленте), а теплоноситель (расплап соли) падает на него в виде душа из емкости, находящейся над панной.

После сборки заготовку транспортерной ленты с раскаточного станка 18 подают в пресс 20 на вулканизацию. Пресс оборудован зажимным 21 и зажимным растяжным 19 устройствами, которые позволяют растягивать сырую заготовку до требуемой величины (2—4%) и, таким образом, проводить вулканизацию отрезка ленты под натяжением. Невулканизованный участок ленты накалывают специальной иглой для удаления скапливающихся при прессовании газов,' которые могут вызвать расслоение ленты. Для предотвращения образования наплывов на границе между завулканизованным и вулканизующимся участками ленты, а следовательно, и появления трещин в этих местах при ее эксплуатации края плит пресса на участке длиной 150 мм охлаждаются водой. Вначале заготовку транспортерной ленты подпрессовывают для удаления из нее газов, а затем вулканизуют при 151 °С; продолжительность

При вулканизации в прессах, несмотря на охлаждение концов плит, качество лент снижается вследствие двойной их вулканизации по краям плит пресса. Поэтому в последнее время стараются проводить вулканизацию лент непрерывным способом. Однако непрерывный способ эффективен лишь при значительной интенсификации процесса нагревания заготовок по сравнению с продолжительностью их нагревания в плоских вулканизационных прессах периодического действия. Для сокращения продолжительности нагревания пластин в вулканизационных аппаратах непрерывного действия применяют предварительный нагрев заготовок до температуры, не превышающей 125 °С. Известно несколько способов предварительного нагрева заготовок:

было проводить вулканизацию. 21. А — жезо-форма, соответствует изотактическому поли-

Согласно японскому патентуш, хороший заменитель подошвенной кожи получается при смешении натурального или синтетического каучука с полиэтиленом и комбинированной вулканизующей группой на основе серы и перекиси, способной сшивать полиэтилен. В другом патенте138 рекомендуется формовать резиновую обувь из натурального или синтетического каучука с полиэтиленом в два этапа. Вначале при температуре ниже точки плавления полиэтилена проводить вулканизацию каучука, затем повышать температуру выше точки плавления полиэтилена, осуществлять «сплавление» деталей, после чего прессформу охлаждать.

Согласно японскому патентуш, хороший заменитель подошвенной кожи получается при смешении натурального или синтетического каучука с полиэтиленом и комбинированной вулканизующей группой на основе серы и перекиси, способной сшивать полиэтилен. В другом патенте138 рекомендуется формовать резиновую обувь из натурального или синтетического каучука с полиэтиленом в два этапа. Вначале при температуре ниже точки плавления полиэтилена проводить вулканизацию каучука, затем повышать температуру выше точки плавления полиэтилена, осуществлять «сплавление» деталей, после чего прессформу охлаждать.

Для получения герметиков на основе фторкаучуков используются не жидкие низкомолекулярные каучуки с концевым*и реакционноспособными группами, а высокомолекулярные поли-меры, вулканизация которых осуществляется либо при повышенных, либо при комнатной температуре по ионному механизму в присутствии диаминов 4 их производных, а также дитиолов в сочетании с различными ускорителями. Однако при комнатной температуре вулканизация длится не менее 2^3 недель, поэтому рекомендуется проводить вулканизацию при 70 °С [1,2,118].

зионных связей зависела от продолжительности достижения оптимума вулканизации. При заданной температуре продолжительность процесса, отвечающая достижению оптимальной адгезии, изменялась в зависимости от варьирования времени достижения оптимума вулканизации. Соотношение между оптимальными условиями обоих процессов иллюстрируется рис. 21. Оптимальное время, необходимое для создания адгезионных связей, является линейной функцией времени оптимума вулканизации. Наклон прямой на рис. 21 равен 2,47. Поскольку пространственная сетка в натуральном каучуке начинает разрушаться после прохождения через оптимум вулкани-'зации, желательно проводить вулканизацию в течение времени несколько меньшего оптимального, т. е. для достижения удовлетворительной адгезии необходимо снизить продолжительность вулканизации. Оптимальные условия достигаются при оптимуме вулканизации равной 5 мин, что отвечает требуемой продолжительности образования адгезионных связей.

Предварительное вакуумирование резиновых смесей в процессе формования в червячных машинах резко снижает порообразование и позволяет проводить вулканизацию изделий без давления.




Проверяют кислотность Проверить возможность Проводили следующим Проводить достаточно Проводить используя Проводить несколько Проводить осторожно Проводить следующим Промышленное использование

-