|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плавление происходит 9.3. Плавление полимеров за счет теплопроводности без удаления образую- 9.3. Плавление полимеров за счет теплопроводности без удаления образующегося расплава 9.10. Нагрев адиабатическим сжатием. Было показано, что плавление полимеров адиабатическим сжатием возможно для таких процессов, как литье под давлением [2]. Рассмотрите этот метод, оценив порядок величин членов уравнения теплового баланса для аморфных (например, ПС) и частично-кристаллических (например, ПЭНП) полимеров. Используйте данные из Приложения А. Плавление полимеров диенового ряда также соответствует за кономерностям, наблюдаемым При плавлении их мономерных апа логов. Например, ^«оизомеры производных этилена более легкс плавки по сравнению с трснс-изомерами. Поэтому тран.с-11 ^-tionv изопрен (гуттаперча) плавится при более высоких температура? чем цис-\, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плаште пня иис-1, 4-лолн б}1 та диена равна ]°С, а трансЛ, 4-полнбутаднен 148° С. По-видимому, более низкие температуры плавленая обус лов лены большей гибкостью йен и полимера. 1.4.2. Плавление полимеров 36 1.4.2. Плавление полимеров [42] Пикнометрический метод 90 Плавление полимеров 36 ел. Пластификаторы 101, 102, 104 Пластификация 173 внешняя 104 внутренняя 180 Пленки 106 В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом степенью кристалличности и дефектности кристаллических структур. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала. Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Например, ^ис-изомеры производных этилена более легкоплавки по сравнению с тромс-изомерами. Поэтому грснс-1,4-поли-изопреп (гуттаперча) плавится при более высоких температурах, чем цис-\, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плавления uttc-1, 4-нолибутадиена равна 1QC, а транс-1, 4-пол нбу та диен а 148° С. По-видимому, более низкие температуры плавленая обус^ ловлены большей гибкостью иепи полимера. Плавление полимеров диенового ряда также соответствует ; коиомерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных ат логов. Например, /(ус-изомеры производных этилена более лег? плавки по сравнению с тромс-изомерами. Поэтому транс-},4-по.г изопрен (гуттаперча) плавится при более высоких температур; чем цис-\, 4-изомер (натуральный каучук). Температура плав; пня ыйг1-], 4-полиб}тадиена равна 1QC, a транс-l, 4-тмибутадие 148° С. По-видимому, более низкие температуры плавленая об; ловлены большей гибкостью иепи полимера. Метод определения температуры плавления в капилляре мало пригоден для высокомолекулярных веществ, так как плавление полимеров очень часто не приводит к текучести материала и отсутствие течения может быть принято за отсутствие плавления. Более надежно измерение удельного объема и теплоемкости, интенсивности рентгеновских интерференции, модуля упругости и некоторых других показателей, резко меняющихся при плавлении (рис. 128). Резкий перелом обеих кривых при одной и той же температуре (около Основное допущение, на котором основан вывод модели, заключается в предположении о существовании установившегося режима. Далее предполагается, что плавление происходит только на поверхности цилиндра, а образующийся расплав удаляется вследствие существования вынужденного течения; твердая пробка однородна, деформируема и непрерывна. Локальные значения скорости движения твердой пробки по винтовому каналу червяка постоянны. Медленные изменения этой скорости, так же как и изменения физических свойств (т. е. плотности пробки), условий процесса (т. е. температуры цилиндра) и размеров (глубины канала), могут быть учтены процедурой счета, который последовательно проводится для участков червяка небольшой длины, расположенных друг за другом. Предполагается также, что физические и теплофизические свойства полимера постоянны, а поверхность раздела пленка расплава — твердая пробка имеет температуру плавления и явно выражена. ции в другую, либо плавление. Для реальных полимерных кристаллов вследствие их дефектности плавление происходит в некотором температурном интервале ДГПЛ, а не при определенной Тпл, причем минимальная температура этого интервала может быть даже несколько ниже истинной температуры плавления. При Т<^ <Гкр возможны лишь колебательные движения атомов, а при T>TKV — колебательные и вращательные движения боковых На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. Формование полиамидного волокна производится из расплава. Из герметически закрываемого бункера-питателя полимер в виде крошки поступает на плавильную решетку. Плавление происходит в токе азота во избежание разложения полиамида. Расплавленная масса продавливается через фильеру. Выходящие ш фильеры струйки расплавленной массы поступают в шахту прядильной машины, где охлаждаются током воздуха и застывают. Диаметр Температура плавления. Для определения температуры плавления вещество тщательно измельчают в порошок и насыпают в запаянную с одного конца капиллярную трубочку диаметром 1—1,5 мм; высота слоя порошка—около 2 мм. Капилляр прикрепляют (например, каплей серной кислоты) к термометру так, чтобы вещество находилось в непосредственной близости с его шариком. Термометр при помощи пробки, в которой есть вырез для прохода воздуха, помещают в прибор (рис. 6), наполненный на 3/4 концентрированной серной кислотой (темп. кип. около 350 °С). Медленно нагревают прибор и замечают температуру, при которой происходит плавление вещества. Если вещество не содержит примесей, то плавление происходит в малом интервале температур (0,5—1 °С). Присутствие даже небольшого количества примесей заметно снижает температуру плавления вещества; кроме того, в этом случае плавление происходит не резко, а в значительном интервале температур. Изменение атмосферного давления не сказывается в сколько-нибудь заметной степени на температуре плавления. Каждое кристаллическое органическое соединение обладает определенной температурой плавления. Разность между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и температурой полного расплавления вещества для чистых веществ не должна превышать 0,5°. Присутствие в данной пробе даже минимальных количеств примесей приводит к тому, что вещество плавится ниже свойственной ему температуры плавления и плавление происходит в более широком интервале температур. Исключение составляют так называемые эвтектические смеси двух или более компонентов. Такие смеси характеризуются «резкой» температурой плавления, сильно отличающейся от температур плавления чистых компонентов. и плавление происходит в более широком интервале тем- ложение, характерное для жидкости (рис. 1.11 и 1.12). Плавление происходит Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. Что касается механического плавления (можно комбинировать его с осмотическим), то тут вообще вряд ли требуются пояснения. Укажем лишь, что в анизотропных (цилиндрических и пластинчатых) суперрешетках оно тоже анизотропно, примерно в том же смысле, как «обычное» плавление ориентированных гомополимеров (гл. III). При растяжении поперек" больших осей структонов плавление происходит из-за деформации матрицы (хотя деформация может захватить и сами структоны)— как бы резко снижается или вовсе ликвидируется материализованное внутреннее поле суперкристалла. При растяжении вдоль больших осей структонов выясняется, что они — составные частицы, и сначала происходит их дробление, затем деформация матрицы, после чего уже возникает практически" полный беспорядок. Естественно, во втором случае иа плавле--ние нужно затратить значительно больше энергии. Температурой плавления считается та температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Разность между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и температурой полного расплавления вещества для чистых соединений не должна превышать 0,5 °С. Незначительные загрязнения вещества иногда сильно понижают температуру его плавления и плавление происходит в более широком интервале температур. Такое явление используют для установления идентичности двух веществ с одинаковой температурой плавления.  Плавление кристаллитов Промышленной установке Проводить обработку Проводить полимеризацию Параметра распределения Проводить вулканизацию Проводится сравнение Прозрачных растворов Прозрачного фильтрата |
- |
Навигация