|
|
|
Главная --> Справочник терминов Публикаций посвященных Реограммы таких жидких систем представлены на рис. 4.3. Течение псевдопластичных жидкостей, к которым относятся концентрированные растворы и расплавы многих полимеров, характеризуется постоянным уменьшением цэф по мере повышения т. Однако при сравнительно небольших т (зона / на рис. 4.2, а) это снижение относительно невелико, и процесс течения с достаточной точностью может рассматриваться как течение высоковязкой ньютоновской жидкости. При достаточно высоких т (зона /// на рис. 4.2,а) снижение Г1эф также может быть охарактеризовано как ньютоновское. где п - индекс течения, причем для псевдопластичных жидкостей п < 1, а для дилатантных - п > 1; k - эмпирическая постоянная (см. табл. 4.1). При истечении жидкости из резервуара 1 через трубу (капилляр) 2 (см. рис. 4.5 и 4.8) происходит существенная перестройка структуры потока, связанная с формированием профиля скоростей. При входе в трубу профиль скоростей имеет практически прямоугольную форму (у « 0). Лишь у самой стенки трубы (капилляра) скорость пристенного слоя полимерной жидкости приближается к нулю. Постепенно скорость слоев жидкости, близких к оси трубы (капилляра), возрастает. Такое изменение распределения скоростей по сечению потока продолжается до тех пор, пока профиль скоростей не приобретет формы, соответствующей режиму течения. Для ньютоновских жидкостей эпюра скоростей описывается квадратичной параболой. Для неньютоновских псевдопластичных жидкостей скорость потока в данном случае жидкости связана со средней скоростью течения зависимостью Влияние этого фактора, а также входовых эффектов на энергетический баланс процесса течения псевдопластичных жидкостей весьма существенно. Расход энергии (в 10~7 Дж • с"1), необходимый для обеспечения постоянной объемной скорости (расхода) Q — 5,09 • 10~10 м3 • с'1 при экструзии через капилляр стоянии нескольких диаметров от входа в капилляр профиль скоростей полностью устанавливается. При капиллярном течении псевдопластичных жидкостей профиль скоростей имеет «плоскую» форму, а максимальные деформации сдвига возникают вблизи стенок капилляра. Если отношение LIR велико и скорость течения мала, то в центре потока расплава, текущего по капилляру, может происходить частичное восстановление деформации, накопленной на участке входа. В области выхода на расплав не действуют никакие внешние силы, и он находится под действием только внутренних напряжений. Поэтому в расплаве может развиться запаздывающее восстановление высокоэластической деформации, которое наряду с перестройкой профиля скоростей до прямоугольной формы приводит к высокоэластическому восстановлению экструдата. В последнее десятилетие методами линейной теории устойчивости проведен анализ стабильности течения при изотермических условиях вытяжки при наличии явления резонанса. Пирсон и Шах [12] исследовали поведение неэластичных жидкостей. Установлено, что для ньютоновских жидкостей критическое значение кратности вытяжки составляет примерно 20,2. Для аномально-вязких жидкостей критическая кратность вытяжки оказывается несколько меньше 20,2 в случае псевдопластичных жидкостей и больше 20,2 в случае дилатантных жидкостей. В работе Фишера и Дени [13] исследована устойчивость вызванных резонансом колебаний диаметра волокна при действии возмущений конечной и бесконечно малой амплитуды при вытяжке. Авторами установлено, что ньютоновские жидкости устойчивы к явлению резонанса (к колебаниям с конечной амплитудой) при кратностях вытяжки до 20,2. К сожалению, такая строгая постановка задачи часто оказывается практически невозможна, и при математическом описании реальных, производственных процессов приходится прибегать к существенным упрощениям. При этом значительную помощь в создании математических моделей процессов переработки оказывает анализ более простых случаев движения аномально-вязких жидкостей. Такой прием вполне допустим. Он позволяет независимо устанавливать основные закономерности наиболее простых случаев одномерного изотермического и неизотермического течения псевдопластичных жидкостей, выбранных в качестве математического аналога полимерных расплавов, Этим вопросам посвящена II глава монографии. В ней показано, В качестве таких моделей для описания расплавов полимеров и эластомеров большей частью используются ньютоновские и псевдопластичные жидкости. Поэтому в монографии описаны математические модели основных процессов переработки, построенные в предположении, что перерабатываемая среда обладает свойствами ньютоновских или псевдопластичных жидкостей. Анализ наиболее простых видов течения псевдопластичных жидкостей показывает, что качественная картина движения подобна картине движения ньютоновских жидкостей. Существование аномалии вязкости во всех случаях приводит к относительному уменьшению сопротивления, возникающего при течении псевдопластичных жидкостей. При течении в канале круглого и прямоугольного сечения это проявляется в существовании нелинейной связи между перепадом давления и объемным расходом. При течении в плоской щели с подвижной стенкой существование продольного градиента давлений (положительного или отрицательного) приводит к тем большему изменению объемного расхода, чем больше индекс течения. Величина диссипативной функции в потоке псевдопластичных жидкостей всегда меньше, чем при течении ньютоновских жидкостей. Однако ввиду высокой абсолютной вязкости расплавов разогрев за счет вязкого трения оказывается велик и достигает в отдельных случаях десятков градусов. К сожалению, такая строгая постановка задачи часто оказывается практически невозможной, и при математическом описании реальных производственных процессов приходится прибегать к существенным упрощениям. При этом значительную помощь в создании математических моделей оказывает анализ простых случаев движения аномально-вязких жидкостей. Прием такого рода вполне допустим. Он позволяет независимо устанавливать основные закономерности наиболее простых случаев одномерного изотермического течения псевдопластичных жидкостей, выбранных Б качестве математического аналога полимерных расплавов. Этим вопросам посвящена гл. III. В этой же главе показано, как, используя представления о релаксационной природе аномалии вязкости, можно рассчитать ориентацию, реализуемую в потоке расплава, и определить возникающие при этом нормальные напряжения. Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже: Хотя целью большинства публикаций, посвященных перегруппировке Кляйзена, было исследование механизма реакции, этот метод имеет и препаративное значение для получения алкил-фенолов. Такие фенолы, часто получаемые в результате перегруппировки с большим выходом, превращают затем в пропил-фенолы, замещенные фенилацетальдегиды, пропенилфенолы и т. п. [I]. Пропенилфенолы получают с выходом 80%и выше при сплавлении аллилового эфира с порошкообразным едким кали при 200 °С [4]. Большинство этих фенолов, однако, плохо выдерживает хранение. Аллиловые эфиры пропенилфенолов могут вступать в интересную перегруппировку Кляйзена третьего типа [5] Первое соединение этого класса — бензоилиодид было получено дуэтом самых именитых химиков того времени Велером и Либихом в 1832 году 11. т. С: при зарождении органической химии. Через четверть века параллельно двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри был синтезирован аце-тилиодид. Оба этих соединения оказались весьма реакционо-способными, но недостаточно устойчивыми к кислороду и влаге воздуха. Видимо, поэтому в последующие полтора столетия они привлекли мало внимания исследователей. Это выразилось в том, что до настоящего времени число публикаций, посвященных ацилиодидам невелико - около пятидесяти (за 170 лет). Даже в монографии '4, специально посвященной ацилгалогени-дам, к ацилиодидам относится лишь несколько ссылок. Наши исследования показали, что ацилиодиды являются эффективными иодирующими, деоксигенирующими и ацилирующими агентами, легко реагирующими с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями в отсутствии каких-либо катализаторов как по гетеролитическому, так и по гемолитическому механизму, что отличает их от других галогенангид-ридов карбоновых кислот. характер. На самом деле поток публикаций, посвященных этим направлениям, В последнее время появилось много публикаций, посвященных синтезам полезных свойств начался заметный рост числа публикаций, посвященных иссле- лось большое число публикаций, посвященных синтезу Одновременно с появлением эффективных методов синтеза алюминийорганических соединений возрастал интерес к их использованию в органическом синтезе. Число публикаций, посвященных реакционной способности соединений этого класса, очень велико; настоящий обзор посвящен главным образом реакциям, представляющим интерес для препаративной органической химии. В общем, кажется, что в интересах ясности соединения пуринового ряда следует называть как производные пурина, а не как производные некоторых представителей этого класса, что может приводить к двусмысленности. В этом обзоре для названия функциональных групп приняты правила «Chemical Abstracts» с единственным исключением для гидроксильной группы, которая в реферативном журнале обозначается с помощью суффикса «ол». Автор предпочитает приставку «окси», так как она используется в подавляющем числе публикаций, посвященных пуринам. Следует отметить, что в настоящей обзорной статье производные пурина обозначаются и называются как производные ароматической конденсированной циклической системы кекулевского типа, а не как циклические амиды, имиды или тионы, хотя все-таки в некоторых случаях имеется достаточно доказательств наличия структуры названных типов. В общем, кажется, что в интересах ясности соединения пуринового ряда следует называть как производные пурина, а не как производные некоторых представителей этого класса, что может приводить к двусмысленности. В этом обзоре для названия функциональных групп приняты правила «Chemical Abstracts» с единственным исключением для гидроксильной группы, которая в реферативном журнале обозначается с помощью суффикса «ол». Автор предпочитает приставку «окси», так как она используется в подавляющем числе публикаций, посвященных пуринам. Следует отметить, что в настоящей обзорной статье производные пурина обозначаются и называются как производные ароматической конденсированной циклической системы кекулевского типа, а не как циклические амиды, имиды или тионы, хотя все-таки в некоторых случаях имеется достаточно доказательств наличия структуры названных типов. После выхода в свет монографии Г. Шнелла, включающей сведения о поликарбонатах до 1962 г., появилось большое число публикаций, посвященных синтезу поликарбонатов различного строения, разработке и усовершенствованию методов их получения. Большое внимание уделялось вопросам сокращения расхода органического растворителя при синтезе поликарбонатов мето-  Проводить используя Проводить несколько Проводить осторожно Проводить следующим Промышленное использование Проводится полимеризация Прозрачные бесцветные Прозрачного бесцветного Плавление происходит |
- |
Навигация