|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пузырьков заполненным Вьщеляющийся в результате реакции N-оксиацетамид (ацетогидроксамовая кислота) в присутствии РеС1з дает пурпурное окрашивание. Химизм реакции заключается в следующем. Ярко-розовый раствор фуксина (I) обесцвечивается при обработке сернистой кислотой. При добавлении альдегида от бесцветного продукта присоединения (II) отщепляется молекула сернистой кислоты и снова — вследствие образования хиноидной формы (III) — появляется фиолетово-пурпурное окрашивание: Мочевая кислота вместе с мочевиной является главным продуктом азотистого обмена веществ в животном организме. Она содержится в небольших количествах в моче человека. У птиц и пресмыкающихся мочевая кислота является основной составной частью экскрементов; в экскрементах удава ее количество достигает 90%. При подагре мочевая кислота отлагается в суставах; мочевые камни состоят главным образом из мочевой кислоты. В технике мочевая кислота обычно добывается из гуано— скопления экскрементов птиц на островах Южной Америки. Мочевая кислота—бесцветный кристаллический порошок,*очень мало растворимый в воде. Она обладает слабыми кислотным свойствами; в ее молекуле два атома водорода способны замещаться металлом. Если к мочевой кислоте прибавить азотную кислоту и смесь упаривать, то получается желтовато-коричневый остаток, который после прибавления небольшого количества аммиака дает красивое пурпурное окрашивание. Эта «мурексидная» реакция служит для качественного определения мочевой кислоты. Она объясняется образованием мурексида CxH8NeO8—аммонийной соли пурпуровой кислоты CsH6N5Oe. Дикетоциклобутендиол представляет собой белое твердое вещество (разл. около 293°С) и является двухосновной кислотой, почти такой же сильной, как и серная кислота; с хлорным железом он дает интенсивное пурпурное окрашивание и не реагирует с фенилгидразином, так как его карбонильные группы имеют характер карбоксильных карбо-нилов. ИК-спектр комплекса с железом указывает на наличие прочных водородных и хелатных связей. Аниону дикетоциклобутендиола отвечает формула IV, в которой все четыре атома кислорода эквивалентны вследствие резонанса, поскольку в инфракрасном спектре дикалиевой соли вместо карбонильного поглощения свободной кислоты при 5,5 мк имеется интенсивная ПОЛОСЕ при 6,5—6,75 мк, характерная для колебаний связи С—О в солях карбоновых кислот. Определение серы. Одну каплю щелочного раствора плава разбавляют 1 мл воды и добавляют каплю нитропруссида натрия. В присутствии серы появляется пурпурное окрашивание. Одним из простейших природных хромонов является эвгенин (83), содержащийся в диком клевере Eugenia caryophyllataL.lhunb [87]. При его деметилировании был получен известный 5,7-дигидр-окси-2-метилхромон (84) (схема 62). О-Метильная группа расположена в положении 7, а не 5, о чем свидетельствуют два факта. Во-первых, эвгенин дает интенсивное пурпурное окрашивание со спиртовым раствором хлорида железа (III), что характерно для соединений, которые могут образовать прочный хелат. Во-вторых, метилирование соединения (84) в мягких условиях дает монометиловый эфир, идентичный эвгенину, а известно, что в таких условиях нехелатированная гидроксигруппа (в рассматриваемом случае в положении 7) метилируется быстрее, чем хелатированная (в положении 5). Реакция с тиолами. Реагент избирательно взаимодействует с сульфгидрильной группой аминокислот или белков с образованием производных (2), которые либо окрашены, либо приобретают окраску при обработке нингидрином. Например, в случае цистеина сульф-гидрильная группа присоединяется к активированной двойной связи и образуется желтый нейтральный продукт (2). Это соединение дает пурпурное окрашивание с нингидрином и даже в нейтральной среде перегруппировывается в карбоновую кислоту (3} [l!. Соли 2'-оксифлавилия при гидролизе образуют очень нестойкие основания охиноидного типа (LXXXV). Пурпурное окрашивание заметно только в том случае, если к соли флавилия быстро прибавить большой избыток карбоната натрия. При этом может быть выделен хроменол. 2,8-Диамино-3,7-диметилакридин продается обычно в виде формиата, так как солянокислая соль плохо растворима..Он больше известен под названием акридиновый желтый и применяется как краситель основного характера и техническое дезинфицирующее средство против бактерий, вызывающих коррозию железа. Разбавленные растворы имеют интенсивную зеленую флуоресценцию и с азотистой кислотой дают пурпурное окрашивание. Соли 2'-оксифлавилия при гидролизе образуют очень нестойкие основания охиноидного типа (LXXXV). Пурпурное окрашивание заметно только в том случае, если к соли флавилия быстро прибавить большой избыток карбоната натрия. При этом может быть выделен хроменол. 2,8-Диамино-3,7-диметилакридин продается обычно в виде формиата, так как солянокислая соль плохо растворима..Он больше известен под названием акридиновый желтый и применяется как краситель основного характера и техническое дезинфицирующее средство против бактерий, вызывающих коррозию железа. Разбавленные растворы имеют интенсивную зеленую флуоресценцию и с азотистой кислотой дают пурпурное окрашивание. Общая методика получения реакционноспособных илидов. 0,2 моля гидрида натрия под щиклогексаном (см. разд. Е) помещают в трехшрлую колбу с насадкой Аншютца; циклогеисан сливают и гидрид несколько раз промывают декантацией w-пентаном. Колбу снабжают обратным холодильником, эффективной мешалкой {три малых загрузках можно использовать магнитную мешалку), капельной воронкой с устройством для выравнивания давления, газотюдводя-щей трубкой с краном. Прибор несколько раз вакуумируют и заполняют чистым сухим азотом (июпользовать клапан Бунзена!). Холодильник соединяют со -счетчиком пузырьков, заполненным диметилсульфоксидом; ток азота регулируют так, чтобы через счетчик проходили 20—30 'пузырьков/мин. Из капельной воронки приливают при помешивании 100 мл хорошо высушенного диметилсульфоксида {см. разд. Е), нагревают на .бане при 80 °С до прекращения выделения водорода (~45 мин). Охлаждают в бане со льдом, прибавляют 0,2 моля высушенного фосфонийгалогенида, растворенного в 200 мл диметилсульфоксида. После 10-минутного перемешивания .при комнатной температуре раствор готов к дальнейшему использованию. о-Фталимидофеиилтрихлорметилсульфид. В четырехгорлой колбе емкостью 2 л с пропеллерной мешалкой, обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SO4 (см. стр. 249), термометром и барботером, доходящим почти до дна колбы (примечание 1 на стр. 261), растворяют 269 г (1 моль) о-фталимидофенилметилсульфида в 1,2 л безводного хлороформа, отгоняют около 100 мл растворителя для полного удаления влаги, охлаждают до 5 °С и пропускают сухой хлор при освещении лампой 200 вт. Температура сразу же повышается до 28—30 °С (примечание 4)'. Хлорирование далее ведут при этой температуре до прекращения выделения НС1 (примерно 60 ч) (примечание 5). Хлороформ отгоняют досуха на роторном вакуум-испарителе (примечание 6). Остаток, промывают эфиром (30—50 мл) для удаления вязких смолистых примесей и кристаллизуют из «-гептана. Выход о-фталимидофенилтрихлорметилсульфида 268 г (72%); т. пл. 125—126 °С. ,о-Трифторметилбензальдегид. В тефлоновую колбу емкостью 300 мл, снабженную тефлоновой мешалкой, кварцевым обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентри-рованой H2S04, и медной гильзой для термометра, помещают 92 г (0,47 моль) о-дифторметилбензотрифторида и 148 мл H2SO4 (d 1,84). Постепенно, при размешивании в течение 30 мин температуру реакционной смеси доводят до 75°С, а затем в течение 1ч — от 75 до 95 °С, не допуская перегрева (примечание 4)*. Нагревание продолжают до окончания выделения HF, примерно 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают на лед, отгоняют . альдегид с водяным паром и экстрагируют эфиром (3 раза по 150 мл). Эфирный экстракт промыв'ают 20%-ным водным раствором К2СО3, затем водой и сушат над MgSC>4. Эфир отгоняют из колбы с елочным дефлегматором (20 см), продукт перегоняют в токе свободного от кислорода азота. Выход о-тр'ифтор'метилбенз-альдегида 60 г (81%); т. кип. ,60—62 °С при 20 мм рт. ст.; п2? 1,4655 (примечание 5). В предварительно продутый сухим, свободным от кислорода азотом трехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2S04, помещают 7,5 г (0,3 моль) магния в 50 мл безводного эфира. При размешивании прибавляют по каплям 67,5 г (0,3 моль) п-бромбензотрифторида (см. с. 229) 'в 150 мл безводного эфира и нагревают на водяной бане. Слабо экзотермическая реакция начинается через 30— 40 мин после добавления примерно 10% объема эфирного раствора при нагревании на водяной бане до 40 °С и сопровождается помутнением и окрашиванием реакционной смеси. В дальнейшем скорость прибавления п-бромбензотрифторида регулируют так, чтобы раствор непрерывно слабо кипел. После добавления п-бромбензотрифторида содержимое реактора размешивают при кипении еще 1 ч. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, заменяют капельную воронку барботером и охлаждают реактор смесью сухого льда и хлороформа. При размешивании и температуре —30°С в раствор реактива Гриньяра вводят через барботер 50 г (0,3 моль) гексафторацетона в течение 6—7 ч, Тетрафтор-1,2-бис(м-толил)этан [434, 437] (примечание 2). В полиэтиленовый реактор емкостью 80 мл, снабженный полиэтиленовым обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SC>4, и полиэтиленовой капельной воронкой (примечание 3), помещают тщательно растертые 4,88 г (0,02 моль) гране-1,2-дифтор-1,2-бис(м-толил)этилена и 10,7 г (0,045 моль) РЬ02. Охлаждают реактор ледяной водой и постепенно, помешивая от руки, прибавляют из капельной воронки 37 мл (1,8 моль) безводного HF. После окончания энергичной -реакции температуру постепенно повышают до 20—25 °С и оставляют на 30—40 мин, периодически помешивая от руки. Смесь осторожно выливают в 500—600 мл воды со льдом и нейтрализуют 90%-ным раствором КОН. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Органическое вещество извлекают толуолом в аппарате Сокслета, толуольный раствор упаривают на роторном вакуум-испарителе до начала выпадения кристаллов и отфильтровывают менее растворимый в толуоле 1,2-дифтор-1,2-бис(п-толил)- 1,2,3,4-Тетрафтор^1,2,3,4-тетрахлор-1,4 - бис(га-карбоксифенил)-бутан. В грушевидную двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником оо счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2S04, и барботером, помещают 6,12 г (0,02 моль) гранс,гранс-тетрафтор-1,4-бгас(га-толил)бутадиена ;[16, с. 278] в 40 мл безводного ССЦ и пропускают хлор в течение 1 ч при 25 °С. Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме- водоструйного насоса, а оставшуюся вязкую смесь продуктов хлориро- Для его очистки в круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2S04, помещают все полученное количество дикарбоновой кислоты, 12,5 мл тионилхлорида и кипятят. 2,5 ч. Избыток тионилхлорида отгоняют, продукт кристаллизуют из пентана. Выход гранс,гранс-тетрафтор-1,4-бис(га-хлорформил-фенил) бутадиена 1,9 г (53,5%); т.пл. 162—163 °С [442]. n-Трифторацетилбензоилхлорид. В двухгорлый реактор емкостью 150 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2S04, помещают 8,72 г (0,04 моль) га-трифторацетилбензойной кислоты, 24 г (0,2 моль) тионилхлорида и кипятят до прекращения выделения НС1. Отгоняют избыток SOCl2. при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Выход п-трифторацетилбензоилхло- Трифторметил-п-аминофенилкетон. В трехгорлый реактор емкостью 150 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SC>4, помешают 11,82 г (0,05 моль) n-трифторацетилбензоилхлорида и 50 мл безводного толуола. Прибавляют 3,32 г (0,051 моль) активированного NaN3 (примечание 2) и нагревают, энергично перемешивая, 20 ч при 130 °С. После охлаждения осадок минеральных солей отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 40 мл 35%-ной НС1 и нагревают при 100°С 3 ч до окончания выделения газа. Охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре горячей водой. Водную часть первого фильтрата отделяют от толуольного слоя, который затем несколько раз тщательно экстрагируют теплой разбавленной НС1. Соединенные водно-кислотные вытяжки и промывную воду нейтрализуют 25%-ны-м NH3 при охлаждении т перемешивании. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из гексана. Выход трифторметил-и-аминофенилкетона 4,06 г (43%); т. пл. 94 °С [444] (примечание 3). Трис(трифторацетат) иода [466]. В двухгорлый реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SO4, помещают 2,54 г (0,01 моль) тщательно измельченного сухого иода и 20 мл трифторуксусного ангидрида [446]. Полученную суспензию охлаждают до —40 °С и при энергичном перемешивании добавляют через обратный холодильник по каплям 2,54 мл (0,061 моль) дымящей HNO3 (d=l,52). Реакционную смесь нагревают до 20 °С и перемешивают 1 ч. Раствор упаривают досуха в вакууме сначала водоструйного, а затем масляного насоса, остаток сушат при 0,2 мм рт. ст. и 40 °С в течение 10 ч. Выход количественный. л*-Бис(трифторацетокси)иодбензотрифторид. В двухгорлый реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой и счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SO4, в сухой камере помещают 3,78 г (0,0065 моль) трис(трифторацетата) иода, 15 мл безводной трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до —30 °С и, перемешивая при этой температуре, прибавляют по каплям 1,9 г (0,013 моль) бензотрифторида в 5 мл безводной трифторуксусной кислоты. Постепенно нагревают до 20 °С и оставляют при этой температуре на 7 суток. Трифторуксусную кислоту и ангидрид отгоняют в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при 0,2 мм рт. ст. Сухой остаток промывают пентаном. Продукт очищают, растворяя в минимальном количестве абсолютного эфира и высаживая пентаном. Выход ж-бис(трифторацетокси)иодбензотрифторида 2,95 г (91%); т. пл. 99—100°С [465].  Проводить несколько Проводить осторожно Проводить следующим Промышленное использование Проводится полимеризация Прозрачные бесцветные Прозрачного бесцветного Плавление происходит Пуриновых нуклеозидов |
- |
Навигация