|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плоскость поляризации Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии и центром симметрии; с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих в'еществ вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение их молекул. По таким проекционным формулам можно также легко определить, симметрично ли построена данная молекула; симметрично построенную мезоформу можно разделить плоскостью симметрии на две одинаковые части, являющиеся зеркальным изображением друг друга: XXX I I I Лишь транс-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 изомера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформации указана втаблице). Соединение транс-1, 2 в ее-и аа-конформации, а также цис-\, 2- и транс-[, 3-соединения в еа-кон-формации не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис-1,3-изомера и цис- и транс-1,4-соединений представляют собой внутренне компенсированные лгезо-формы. Оптическая нерасщепляемость цис-l, 2-диметилциклогексана, согласно этому представлению, обусловлена не внутренней компенсацией, а тем обстоятельством, что обе конформации (еа и ае) хотя и являются антиподами, но при обычных температурах способны очень быстро превращаться друг в друга. 10.16. а) Приведенное соединение представляет собой мезо-форму, так как молекула его в целом симметрична и может быть разделена плоскостью симметрии (как показано пунктиром) на две зеркально построенные части: Конформационные соотношения в циклогексане полностью совпадают для 1,2 и 1,4-дизамещенных; различие между ними лишь в том, что 1,4-дизамещенные,,обладая плоскостью симметрии, не образуют оптически деятельных форм. Во всех случаях заместители с большей конфор-мационной энергией стремятся занять экваториальное положение. 4. Для фуранозного пятичленного цикла приняты во внимание пять конформации типа конверта с одной плоскостью симметрии Cs и пять конформации типа полукресла С2. Поскольку, каждая из конформации может претерпевать конверсию, общее число конформеров для фуранозной формы достигает 20, что должно быть выражено в величине Я/. 5. Соединения с ограниченным вращением, приводящим к появлению двух перпендикулярных несимметричных плоскостей. Некоторые соединения, хотя и не содержат асимметрических атомов, являются тем не менее хиральными благодаря наличию структуры, схематически представленной на рис. 4.2. Для таких соединений можно нарисовать две перпендикулярные плоскости, ни одну из которых нельзя разделить пополам плоскостью симметрии. Если бы какую-либо из этих двух плоскостей можно было разделить таким образом, молекула совмещалась бы со своим зеркальным изображением, поскольку такая плоскость была бы плоскостью симметрии. Это иллюстрируется следующими примерами. в котором кольцо В симметрично. Плоскость, проведенная перпендикулярно к нему и проходящая через все атомы и группы кольца А, является плоскостью симметрии, поэтому соединение ахирально. В другом дифениле кольцо В несимметрично, молекула не имеет плоскости симметрии, и соединение хирально. Многие подобные соединения были разделены на оптические В жидкой и газовой фазе молекулы движутся хаотично. Те молекулы, отсутствие оптической активности в которых обусловлено наличием плоскости симметрии, очень редко ориентированы таким образом, чтобы плоскость поляризации света совпадала с плоскостью симметрии. При такой ориентации молекула не вращает плоскость поляризации, но все остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Но в целом «чистого» вращения не наблюдается, так как в массе молекулы ориентире- Если рассмотреть симметрию молекул оптически активных соединений, то окажется, что эти молекулы не обладают ни плоскостями, ни центрами симметрии. Плоскостью симметрии называется плоскость, разделяющая тело на две зеркально симметричные половины (т. е. таким образом, что одна половина является зеркальным изображением другой). Центр симметрии — это точка, обладающая тем свойством, что если на любой прямой, проходящей через нее, отложить равные отрезки по обе стороны от центра, то получим эквивалентные точки тела. Это означает, что молекула, которая хотя бы в одной из своих конформаций обладает плоскостью или центром симметрии, является ахиральной (т. е. нехиральной); дру- Поворачивая пространственную (1а) или проекционную (16) формулу на 180°, получим формулу Па или Пб. Это означает, что формулы 1а (16) и Па (Пб) описывают одно и то же соединение, которое называется мезовинной кислотой. Эта кислота не проявляет оптической активности (хотя и содержит два хиральных атома углерода), поскольку обладает плоскостью симметрии (перпендикулярной центральной связи С—С). Этот факт свидетельствует о том, что наличие хиральных атомов углерода не обязательно означает хиральность всей молекулы; полная симметрия молекулы определяет, будет соединение оптически активным или нет. Другие два сте-реоизомера винной кислоты (III и IV) представляют собой пару антиподов и являются хиральными. Если не ограничиваться рацемической модификацией [т. е. эквимолярной смесью ( + )• и (—)-винных кислот], то винная кислота существует не в четырех, а в трех стереоизомерных формах. Еще более сложная ситуация возникает в тех случаях, когда в молекуле имеется больше двух хиральных атомов углерода с одинаковыми заме* стителями. Причины существования стереоизомерии нелегко объяснить, не пользуясь сложными чертежами или моделями. К сожалению, в этой книге мы не сможем входить в такие подробности. Химики различают стереоизо-меры, растворяя их и пропуская через растворы лучи так называемого поляризованного света. Некоторые стерео-изомеры поворачивают плоскость поляризации такого света вправо — они называются правовращающими, другие влево — они называются левовращающими. Из-за этого такой тип изомерии называется оптической изомерией. Глюкоза вращает плоскость поляризации света вправо, и поэтому ее часто называют декстрозой. Чтобы добраться, наконец, до того сахара, который все мы знаем и любим, я должен сначала сказать, что есть еще один моносахарид, отличающийся от тех, о которых -до сих пор шла речь. Взгляните еще раз на формулу глюкозы и попробуйте представить себе почти такую же молекулу, в которой карбонильная группа была бы второй сверху, а к первому атому углерода была бы присоединена гидроксильная группа. Это будет фруктоза, или фруктовый сахар (это вещество получило такое наз-ваяие, потому, что оно содержится во многих фруктах). Фруктоза вращает плоскость поляризации света влево, и поэтому ее иногда называют левулозой. Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо. Глюкоза тоже, а вот фруктоза очень сильно вращает ее влево. Поэтому таким же свойством обладает и получающаяся при гидролизе смесь глюкозы и фруктозы. Следующим, а в историческом плане первым, вопросом стереохимии является наличие так называемой оптической активности ряда органических соединений. Оптическая активность заключается в том, что эти вещества проявляют способность поворачивать (вращать) плоскость поляризации свеча. Вторая, гораздо большая группа органических и неорганических оптически активных веществ ведет себя иначе: эти вещества сохраняют свою оптическую активность даже в истинных растворах и в газообразном состоянии, т. е. при полном разделении на отдельные молекулы. Следовательно, способность этих веществ вращать плоскость поляризации света может быть обусловлена только особенностями строения их молекул; исследование же этого строения входит в круг задач химии. В дальнейшем, когда речь будет идти об оптически активных веществах, всегда будут подразумеваться вещества, относящиеся к второй группе. .. Наряду с каждым оптически активным соединением всегда существует также и другое, обладающее такими же химическими и физическими свойствами и отличающееся тем, что оно вращает плоскость поляризации света на тот же угол, но в сторону, противоположную изомерному соединению. Так, например, известны миндальная кислота с удельным вращением —157° и изомерное соединение с удельным вращением + 157°; наряду с левовращающим амиловым спиртом С2Н5 — СН—СН2ОН с 'удельным вращением —5,9° существует и Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии и центром симметрии; с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих в'еществ вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение их молекул. Тростниковый сахар вращает вправо, [a]D +66,5°. Из двух образующихся при его расил,еплении моносахаридов, глюкозы и фруктозы, первая вращает вправо, а вторая — влево, причем более сильно. Поэтому смесь их поворачивает плоскость поляризации света влево. Так как при гидролизе тростникового сахара правое вращение переходит в левое, этот процесс гидролиза называют также инверсией, энзим, вызывающий этот процесс — инвертазой, а образующуюся смесь глюкозы и фруктозы — инвертным: сахаром. В горячей воде гликоген растворяется довольно легко и без образования клейстера; правда, некоторые виды природного гликогена трудно растворимы в воде. Образующийся коллоидный раствор не восстанавливает фелингову жидкость, при прибавлении малейших количеств иода приобретает окраску от фиолетово-коричневой до фиолетово-красной и вращает плоскость поляризации почти так же сильно вправо, как и соответствующий раствор крахмала ([&]0 +198°), При осахаривании целлюлозы сильно концентрированной соляной кислотой Вильштеттеру и Цехмейстеру удалось выделить в кристаллическом виде целлотриозу, целлотетраозу и целлогексаозу. Эти соединения обладают сладким вкусом, имеют отчетливую точку плавления и вращают плоскость поляризации вправо: В то время как тропиновая и эктониновая кислоты, образующиеся из тропика, так же оптически недеятельны, как и само основание, обе кислоты, полученные из оптически активного экгонина, вращают плоскость поляризации: тропиновая кислота—вправо, экгониновая—влево.  Проводить различными Плавление кристаллов Проводится непрерывно Проволоку диаметром Прозрачная подвижная Промышленное применение Публикаций посвященных Пузырьков заполненным Пленочных материалов |
- |
Навигация