|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плоскости ароматического кают различные конформации молекулы метана). Однако вращение вокруг связи С— С в молекуле этана приводит к огром-ному множеству конформации. Самые важные и наиболее отличающиеся друг от друга называются заслоненной и заторможенной (скошенной, шахматной) конформациями. Число плоскостей симметрии для них равно 4 и 3 соответственно. Конформации изображаются как пространственными, так и проекционными формулами. При этом используется так называемая проекция Ньюмена: молекула ориентируется таким обра- Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями: здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны! Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты: в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой): К типу 1 относятся точечные группы С], Cs, Q, которые не имеют нетривиальных поворотных осей, поэтому их называют нежсиальными. К типу 2 относятся группы с единственной поворотной осью. В группе Сп других элементов симметрии нет, в группе Cnv имеется п вертикальных плоскостей <зп, проходящих через ось Сп, а в группе С„ь одна горизонтальная плоскость <зь, перпендикулярная оси Сп. Сюда же входит группа Sn, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка п обязательно имеется и собственная ось порядка n/2 (С 2 у 84, Сз у Se и т.д.). При нечетном п оси Sn могут быть представлены как комбинации других операций. Для низших порядков Si = ст и 82 = i. Точечные группы типа 3 имеют одну ось Сп и п осей второго порядка, перпендикулярных оси Сп. Тжие группы называются диэдральными. Если нет плоскостей симметрии, группа обозначается как Dn, если имеется несколько плоскостей CTV (вертикальных) - Dna, а если еще и горизонтальная плоскость сь, то группа обозначается Dnh. К типу 4 относятся точечные группы, имеющие более чем одну ось порядка выше двух. Такие группы называются кубическими. К ним относятся точечные группы правильных тетраэдра (Та), октаэдра и куба (Оь), икосаэдра и додекаэдра (Ih). Максимальную симметрию имеет шар, который принадлежит предельной группе Кь, включающей все возможные операции симметрии. 5) Если у молекулы есть плоскость симметрии CTH, перпендикулярная главной оси, она принадлежит к группе Dnh. Если такого элемента нет, необходимо искать набор из п диагональных плоскостей ста (т.е. плоскостей симметрии, в которых находится главная ось, но не лежит ни одна из гу как предмет и его зеркальное изображение. (Эти зеркальные изображения частей могут быть совместимыми или не совместимыми друг с другом.)1 И чайная ложка, и молоток имеют такую плоскость симметрии (рис. 4-1). Некоторые из плоскостей симметрии показаны на шаровой сфере и молекуле тетрахлорида углерода (рис. 4-2). Центр симметрии — это точка, относительно которой на прямой, проходящей через нее, можно встретить тождественные точки на одном и том же расстоянии. Центр сферы соответствует центру симметрии этой сферы (рис. 4-2). Некоторые объекты могут иметь несколько плоскостей симметрии,. А — представлена только одна плоскость симметрии из множества плоскостей симметрии сферы. К — показаны две из шести взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии в молекуле тетрахлорида углерода. В — все плоскости симметрии сферы имеют центр симметрии. Структура Г имеет несколько 1 плоскостей симметрии. Одна из них — «молекулярная плоскость», т. е. плоскость, включающая все атомы молекулы. Все плоскости симметрии в г имеют центр симметрии. Плоскость симметрии. Плоскость, делящая объект на две части, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Молекула может иметь несколько плоскостей симметрии; в то же время некоторые молекулы вообще не имеют плоскостей симметрии. Если молекула имеет плоскость симметрии, она считается ахиральной и оптически неактивной. Первый тип включает молекулы, имеющие асимметрический атом углерода С*. В этих молекулах имеется один, два или несколько атомов углерода, связанного с различными остатками молекул . Простейшим примером такой молекулы может быть фторхлорбромметан CHF(Cl)Br. Она не имеет никаких элементов симметрии (осей симметрии, плоскостей симметрии, зеркально-поворотных осей, центра симметрии). Все плоские молекулы имеют по крайней мере одну плоскость симметрии — плоскость молекулы. Линейные же молекулы содержат бесконечное множество плоскостей симметрии. относительно плоскостей симметрии а/г и сь; аптисвязывающая а-МО— симметрична относительно а/г и антисимметрична относительно а». Связывающая л-МО(а) симметрична по отношению ev и антисимметрична но отношению как к аА> так и к ev(6) (см. нижнюю схему на с. 87). Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического Таким образом, роль второго несимметричного заместителя играет вся группа (СНз)зС—СО—, выведенная из плоскости ароматического ядра орго-заместителями. Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую я-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-1, характерный для трой-но'й связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины «тройной связи» в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи: Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота NO2-rpynn должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то NC>2-rpynna становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в м-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метальных групп в орто-положениях может атаковаться молекулой МеОН под прямыми углами по отношению к плоскости ароматического кольца, не испытывая препятствий со стороны двух расположенных по "бокам метиль-ных групп. Тот же ион ацилия получается при растворении метилового эфира кислоты в Н2$О4, и в этих условиях он также легко подвергается нуклеофильной атаке молекулами воды, давая кислоту. В то же время сама бензойная кислота нееэфиры не образуют ионов ацилия в данных условиях. Это связано, по-видимому, с тем, что протонированная бензойная кислота LIII может быть стабилизована за счет делокализации в то время как для протонированной 2,4,6-триметилбензойной кислоты^ это невозможно, поскольку метильные группы в орто-положениях не позволяют атомам карбоксильной группы расположиться в плоскости ароматического кольца, и взаимодействие с л-орбиталями оказывается сильно затрудненным. Образование иона ацилия' LII снимает это затруднение и метильные группы Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МО2-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то МО2-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в гс-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях может атаковаться молекулой МеОН под прямыми углами по отношению к плоскости ароматического кольца, не испытывая препятствий со стороны двух расположенных по "бокам метиль-. ных групп. Тот же ион ацилия получается при растворении метилового эфира кислоты в H2SO4, и в этих условиях он также легко подвергается нуклеофильной атаке молекулами воды, давая кислоту. В то же время сама бензойная кислота нееэфиры не образуют ионов ацилия в данных условиях. Это связано, по-видимому, с тем, что протонированная бензойная кислота LIII может быть стабилизована за счет делокализации в то время как для протонированной 2,4,6-триметилбензойной кислоты^ это невозможно, поскольку метильные группы в орто-положениях не позволяют атомам карбоксильной группы расположиться в плоскости ароматического кольца, и взаимодействие с я-орбиталями оказывается сильно затрудненным. Образование иона ацилия' LII снимает это затруднение и метильные группы Существенный интерес представляет то, что обычно ацилирова-ние — необратимая реакция вследствие резонансной стабилизации между ацильной группой и ароматическим кольцом. Однако* выведение ацильной группы из плоскости ароматического кольца вследствие наличия ор/по-заместителей приводит к нескольким перечисленным ниже интересным последствиям. Следовательно, при введении заместителей, вызывающих поворот ауксохрома по отношению к плоскости ароматического ядра, цвет красителя повышается.  Плавление кристаллов Проводится непрерывно Проволоку диаметром Прозрачная подвижная Промышленное применение Публикаций посвященных Пузырьков заполненным Пленочных материалов Плоскость поляризации |
- |
Навигация