|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параметра взаимодействия Обусловлено это тем, что именно в случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно малым межмолекулярным взаимодействием в полимере. Количественным выражением этого взаимодействия является плотность энергии когезии — величина, в случае жидкости численно равная энергии, необходимой для испарения 1 см3 вещества. Величина энергии когезии или непосредственно с ней связанного параметра растворимости 6 (см. стр. 33) является важной характеристикой полимера, от которой в значительной мере зависят способность его растворяться в тех или иных средах, степень совместимости полимеров друг с другом и с пластификаторами, температура стеклования, газо- водопроницаемость и целый ряд других свойств. Широкий температурный диапазон проявления эластических свойств обусловливается большой гибкостью макромолекул цис-1,4-полидиенов и низким межмолекулярным взаимодействием [13, с. 73—77], которое можно оценить значениями параметра растворимости 34 МДж/м3, аморфностью этих эластомеров в обычных условиях эксплуатации и в то же время способностью цис-1,4-полн-изопрена и чы<>1.4-полибутадиена, вследствие их стереорегуляр-ности, к кристаллизации. Квадрат параметра растворимости представляет собой плотность энер-икогезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный ъем: Экспериментальные методы определения параметра растворимости 6 заключаются в следующем. Измеряется величина характеристической вязкости т полимера в наборе растворителей, которые обладают различными значениями параметра растворимости. Далее строятся зависимости т) полимера от параметра 8 растворимости того растворителя, в котором они были измерены. Другим экспериментальным методом оценки величины 5 является изменение равновесной степени набухания с последующим построением зависимости этой величины от параметра растворимости жидкости, в парах которой измерялось набухание. Эта зависимость аналогична изображенной на рис.90. Следует отметить, что экспериментальные методы определения 5 трудоемки и не всегда надежны. Для предварительной оценки 5 предпочтение можно отдать расчетным методам. Рис.90. Схематическое изображение зависимости характеристической вязкости [ц] полимеров в разных растворителях от параметра растворимости растворителя 5 Schematic representation of dependence of intrinsic viscosity [t] of polymers in different solvents on solubility parameter of solvent 5p Для сополимеров уравнение для расчета параметра растворимости запи-ывается в виде Процедура оценки растворимости полимера заданного химического строения в том или ином растворителе, согласно изложенным выше представлениям, заключается в следующем. Для данного полимера и растворителя рассчитываются величины параметра растворимости 5 по формуле (331). Затем для полимера рассчитывается величина поверхностной энергии уп по формуле (389) или (399, 400). Можно также рассчитать уп с помощью парахора по формуле (372). Необходимый для этого мольный объем повторяющегося звена полимера определяется как Рассчитаем энергию когезии е*, приходящуюся на одну молекулу. Согласно подходу для оценки параметра растворимости (см. выше), энергия коге- С помощью соотношения (382) можно получить зависимость, связывающую величину параметра растворимости с поверхностным натяжением. Для этого воспользуемся соотношением (331), по которому рассчитывается параметр растворимости 6. Сначала преобразуем соотношение (381), ум- Величину поверхностной энергии уп для полимеров удобно рассчитывать с помощью параметра растворимости 5. Действительно, из уравнения (331) имеем Задача. Вычислить значение параметра взаимодействия xi для растворов карбоксиметилцеллюлозы в 0,5Л/ водном растворе NaCl, если при 25 °С В = 1,45-10-2 дм3/(г2-моль); рп = 1,502 г/см3; р, = 1,020 г/см3. где AXI — изменение параметра взаимодействия полимер — растворитель Флори — Хаггинса [10, с. 51], a cpi — объемная доля растворителя. Теперь Методы определения параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) Поведение жестких стержнеподобных полимеров в растворе иллюстрируется диаграммой, на которой приведена зависимость параметра взаимодействия полимера с растворителем (параметр Флори — Хаггинса, х) от объемной доли (02) стержнеподобных полимеров (рис. 2.20). При постоянном х с ростом объемной доли полимера вначале существует одна-единственная фаза с хаотическим расположением полимера, затем узкая гетерогенная область хаотической фазы, находящейся в смеси со второй упорядоченной, или тактоидальной, фазой, и, наконец, вся система становится так-тоидальной. Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Те и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. си, определяя "эффективную" плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель % для используемых эластомеров. зволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах смеси, определяя "эффективную" плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель % для используемых эластомеров. Так, было показано, что на зависимость % от концентрации влияет полярность смешиваемых компонентов. Концентрационная зависимость параметра взаимодействия % затрудняет его применение, так как не ясно при какой концентрации раствора им можно .воспользоваться. Поэтому кривые зависимости экстраполируют к бесконечному разбавлению. Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных («хороших») растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия %, ведет к разбуханию клубка. В «плохих» растворителях (% меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия % полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и Из сказанного выше следует, что толщина полимерной пленки при прочих равных условиях является функцией ММ полимера и параметра взаимодействия % растворитель — полимер. Экспериментально было показано [11], что толщина пленки d при постоянной концентрации полимера в растворе и его постоянной ММ является функцией частоты вращения центрифуги со:  Промышленное использование Проводится полимеризация Прозрачные бесцветные Прозрачного бесцветного Плавление происходит Пуриновых нуклеозидов Плазменных колебаний Пленочном испарителе Плоскость проходящая |
- |
Навигация