|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плоскости колебаний Наличие у ароматических соединений объединенной я-элект-системы, граничные поверхности которой располагаются в плоскостях, параллельных .плоскости бензольного кольца, создает благоприятные условия для донорно-акцепторнаго взяимпщей-ств.ия ароматических углеводородов с соединениями или частицами, имеющими дефицит электронов. Комплексы, образующиеся за счет переноса части я-электронной плотности на соединение — акцептор электронов, носят название я-<комплексов. В большинстве случаев я-компленсы млло стабильны и существуют в раство- я-Комплексы, образуемые за счет я-электронов бензольного кольца, по-видимому, имеют неплоское строение, так как в ароматических соединениях электронная плотность я-связей находится вне плоскости бензольного кольца. Аксиальный комплекс бензола с бромидом алюминия схематически можно изобразить формулой (33). В этом комплексе атом алюминия, имеющий дефицит электронной плотности и тенденцию к достройке внешней электронной оболочки до октена, взаимодействует со всем я-электронным облаком бензола. Атом алюминия находится на равном расстоянии от всех шести атомов углерода, которые На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа Y вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность орто-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной кислотой. По-видимому, причина такого отклонения заключается в нарушении копланарности бензольного кольца и карбоксильной группы. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии п-электронов карбонильной группы с л-электро-нами бензольного кольца. По этой причине л-электроны бензольного кольца в меньшей степени погашают заряд на атоме При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрудпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный положительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря на экранирующее действие метильных групп атака н\»слеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5. Превращение Оиазосоединений в кислой и щелочной средах. Строение ароматических диазосоединений существенно зависит от рН среды, В кислой среде, в которой их обычно получают из ароматических аминов, они представляют собой соли диазония. Соли диазоння — полностью диссоциированные соединения, нерастворимые в эфире и других органических растворителях, но хорошо растворимые в воде. Рентгеноструктурным методом установлено, что атомы азота в диазоний-катионе расположены линейно в плоскости бензольного кольца. Это свидетельствует о том, что они находятся в состоянии s/J-гибридизации. Хлорид-ион соли диазония расположен по одну сторону плоскости бензольного кольца на расстоянии 0,32 нм от диазониевой группы, ,нричем, возможно по стерическим причинам, несколько ближе к крайнему атому азота. Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (sp2). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2s- и две 2р-), а четвертая 2/?-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокализозанных л-электронов, находящихся на гантелеобраз-ных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение л-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно а-Комплекс — промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион, лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один — насыщенный, в состоянии 5р3-гибридизации, а пять других — в обычном для бензола втором валентном состоянии (sp3). Атом X (или группа) и водород при насыщенном углероде расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Из схемы следует, что поляризуемость минимальна вдоль оси, перпендикулярной плоскости бензольного кольца, и максимальна вдоль направления наибольшей протяженности молекулы. Поляризуемость соединений влияет на характер УФ-спектров молекул. Но стоит только изменить расположение метальных групп в молекуле, как эффект сопряжения исчезает, и галоид вновь становится инертным. В первом случае нитро-группа расположена в плоскости бензольного кольца, а во втором — объемистые метшшные радикалы заставляют нит-рогруппу повернуться перпендикулярно плоскости кольца, что и вызывает нарушение параллельности осей я-электрон-ных облаков группы NO2 и бензольного кольца: Так, в пикрилиодиде длины связей С—N для о- и п-нитро-групп заметно отличаются друг от друга (23]. Межатомное расстояние а составляет 1,45 А, тогда как расстояние b равно 1,35 А. Такое различие можно объяснить тем, что атомы кислорода n-нитрогруппы располагаются в плоскости бензольного кольца и находятся с ним в состоянии резонанса, поэтому связь b имеет частично двойной характер, тогда как атомы кислорода о-нитрогруппы из-за соседства с объемным атомом иода вынуждены располагаться вне плоскости. Рис. 34. Схема плоскополяризованного и неполяризованного света (обоюдоострые стрелки обозначают плоскости колебаний напряженности поля). ные колебания совершаются только в одной плоскости. Плоскостью поляризации называют плоскость, перпендикулярную плоскости колебаний в поляризованном луче. При пропускании луча поляризованного света через оптически неактивное вещество никаких изменений в направлении колебаний не происходит и они продолжаются в той же самой плоскости (рис. 20). Если же луч поляризованного света пропустить через вещество, обладающее оптической активностью, то по выходе из него колебания в поляризованном луче уже будут происходить в другой плос- Рис. 21. Вращение плоскости колебаний Плоскость А — перпендикулярная плоскости колебаний, получила название плоскости поляризации. где р — плотность Си (8, 94 г/см3). Скорости ультразвука измеряли при комнатной температуре эхо-импульсным методом [285] на частоте 5 МГц. Чтобы оценить возможную анизотропию упругих свойств из-за текстуры, возникающей при деформации, измерения скоростей продольных волн проводили в трех пространственных направлениях. Кроме того, для поперечных волн измерения выполняли при двух различных поляризациях в плоскости колебаний. Погрешность измерений скорости звука составляла 0, 1 %, погрешность определения модулей упругости не превышала 0,3%. Величина угла вращения плоскости колебаний, поляризованног^ где a — найденный в опыте угол вращения плоскости колебаний по- через нее без изменения направления плоскости колебаний и входит^ оси от плоскости колебаний поляризованного луча света, и тогда кар- Молекулы, которые имеют какой-либо элемент симметрии, напр мер метан, этилен, не вызывают вращения плоскости поляризации. П чина этого заключается в том, что благодаря симметрии молекул пово * плоскости колебаний, вызванный одним фрагментом молекулы, урав вешивается равным по величине поворотом в противоположном н лении. Если же молекула не имеет элементов симметрии, тогда резуль рующая электромагнитных взаимодействий не будет равна нулю. Т Поляризация падающего излучения таким образом, что электрический вектор луча становится параллельным плоскости колебаний поглощающей системы, приводит к максимальному поглощению возбуждающей энергии [7, 81. Хотя разработка теории и практики поляризационной инфракрасной абсорбционной спектрометрии относится в значительной степени к спектрам кристаллов, были описаны некоторые применения и к полимерам [40, 130].  Проводить вулканизацию Проводится сравнение Прозрачных растворов Прозрачного фильтрата Прозрачную бесцветную Пуриновых производных Пленочный испаритель Промышленное внедрение Плоскостях перпендикулярных |
- |
Навигация