Главная --> Справочник терминов


Плотность электронов Некоторые сведения о строении атомов/Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией W, или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только от пространственных координат, например л:, у, z, и может быть найдена в виде так называемой собственной функции xPi путем решения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, и каждой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии EJ. Однако бывает и так, что одному собственному значению ?j соответствует несколько различных собственных функций. 3toT случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его «состояние» (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем: квадрат значения Ч^ (х, у, z), умноженный на элемент объема dy — <= dx dy dz в точке х, у, г, т. е. 4?2dv, представляет собой критерий вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Таким образом, величина W2, зависящая от характера движения электрона, определяет плотность «электронного облака». Энергию системы принимают равной нулю, когда электрон и положительно заряженный атомный остаток бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя. При переходе электрона в связанное состояние выделяется энергия ?;, а энергия системы принимает значение —Е t. •

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического

Вероятность нахождения движущегося электрона в атоме водорода достигает наибольшего значения на расстоянии 0,529 А от ядра. Следовательно, в этой области электронное облако имеет наибольшую плотность. За пределами 0,529А вероятность нахождения электрона уменьшается, и плотность электронного облака постепенно убывает. Около ядра вероятность нахождения

электрона равна нулю, поэтому плотность электронного облака резко уменьшается и в направлении к ядру. Схема распределения электронной плотности в шаровом электронном облаке атома водорода показана на рис. 5 (схема //). Состояние валентных электронов в атоме углеро-Д а. Как показано в схеме на рис. 4, атом углерода имеет во внешнем слое четыре валентных электрона. Состояние их не одинаково. Один из них, двигаясь вокруг ядра, образует шаровое облако (рис. 6, схема /), подобное облаку электрона в атоме водорода (s-состояние электрона). Облака трех других электронов (рис. 6, схема //) имеют форму объемных восьмерок (гантелей) с «перетяжкой» в области ядра и ориентированных в трех взаимно перпендикулярных направлениях (р-состояние электрона).

двойная связь поляризована (стр. 33) в результате смещений электронов, вызываемых метальным радикалом. Это представлено в формуле (III). Метальная группа отталкивает пару электронов, осуществляющую ее связь с одним из атомов углерода, соединенных двойной связью. Этот сдвиг электронов (он показан стрелкой на линии связи) в свою очередь вызывает смещение я-электронов (стр. 31) двойной связи (показано изогнутой стрелкой) к атому углерода, не связанному с радикалом и, следовательно, более богатому водородом. В результате у этого атома увеличивается плотность электронного облака, и он несет на себе некоторый отрицательный заряд б — ; атом углерода, связанный с метильной группой, несет на себе некоторый положительный заряд 6 + . Естественно, что при действии на пропилен йодистого водорода ион Н + присоединяется к отрицательно заряженному углероду, а ион 1~ к углероду, заряженному положительно, т. е. реакция протекает по правилу Марковникова.

Отступление от правила ориентадии в данном случае ав-'оры объясняют следующим образом: гидроксильная группа бензольном кольце увеличивает плотность электронного рб-[ака о- и п-атомов углерода бензольного кольца. При действии (а однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-шльная группа реагента (в случае нитрования фенола это •удет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тогу атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная «ектронная плотность. Образование комплекса BF3 с фе-юлом будет сказываться на распределении электронной плот-юсти в бензольном кольце. Плотность электронного облака ' о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следова-'ельно, и орто- и пара-положения должны быть пассивиро-;аны в связи с образованием трехвалентного положительно аряженного атома кислорода в комплексе с BF3 по схеме

Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а также рядом внешних факторов (в первую очередь, природой применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона: чем в большей

не в равной степени; плотность электронного облака вокруг одного ядра боль-

плотность электронного облака и константу экранирования, и поэтому

«Возможность пребывания электрона с двух сторон плоскости, при отсутствии связующего пути, пересекающего последнюю, есть следствие хорошо известной способности волн к интерференции. Пространство, окружающее положительно заряженные ядра атомов, может быть уподоблено картине стоячих волн, образующихся в результате пробегания волной объема, ограниченного отражающими стенками. Плотность электронного облака минимальна или равна нулю в тех местах, где волны взаимно гасятся из-за противоположности фаз и вычитания амплитуд перекрывающихся колебаний. Наоборот, там, где колебания складываются, сосредоточивается макси-

шейная электронная плотность двух спаренных электронов на линии связи С-С. Следующей в порядке роста энергии является связывающая rt-MO (?„). Плотность электронного облака, измеряемая квадратом волновой

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи ClBr приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония NO^.

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе; Индукционная подача электронов от заместителя + / всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицательный индукционный эффект —/ оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильнуЮ атаку.

Очевидно, скорость реакции (Г. 7.2) тем выше, чем больше плотность электронов основания и чем сильнее карбонильный атом углерода способен притягивать электроны.

Сера в тиомочеви'не также обладает высокой нуклеофильно-стью, так как оба основных атома азота повышают плотность электронов у атома серы: П 6»

По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом:

2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NH гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих связях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH или ОН. Данное предположение было подтверждено для целого ряда ингибиторов [17 — 20]. Наибольший эффект дают алкилгруппы (а среди них — третичные бутилгруппы) в о-положении к ОН, несколько менее эффективны алкилзаместители в «-положении и почти совсем неэффективны в л-положении. Чем слабее связан атом водорода, тем выше скорость ингибирующей реакции. Однако, если эта связь слишком слабая, то происходит также и нежелательное взаимодействие ингибитора с молекулярным кислородом

Переход водородного атома тем легче, чем прочнее водородный мостик между ОН и С = 0. Как указывается в литературе [30], существует прямая зависимость между эффективностью стабилизатора и прочностью водородного мостика в молекуле, определяемой методом ядерного парамагнитного резонанса. Прочность водородных мостиков можно изменять с помощью заместителей на обоих бензольных ядрах оксибензофенона. Повышение ее достигается введением таких заместителей, которые увеличивают плотность электронов в карбонильной группе или снижают плотность электронов в гидроксильной группе.

Этот механизм подтверждался тем, что по мере увеличения длины цепи увеличивается плотность электронов у двойной связи и скорость полимеризации должна падать, что и обнаруживалось в экспериментах, т. е. СН2 = СН—R полимеризуется хуже, чем СН2 = СН2 (в дальнейшем это явление было объяснено увеличением стерических затруднений при встраивании мономера с ростом длины цепи).

Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший общий отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный — углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород (способный замещаться на натрий), протекают путем воздействия нуклеофиль-

где пе — плотность электронов атома; Ев — средняя энергия возбуждения атома; Е — энергия взаимодействующего электрона; а — константа, равная 1,166.

высокой реакционной способностью я/дао-положения по сравнению с лдрд-положением (например, при нитровании ацетофе-нона QH$COCH3 f,Jfn= 6). пара-Изомер может образовываться также при участии в реакции орбитали II, где на пара-углеродном атоме плотность электронов не равна нулю.




Проволоку диаметром Прозрачная подвижная Промышленное применение Публикаций посвященных Пузырьков заполненным Пленочных материалов Плоскость поляризации Плоскости ароматического Плоскости перпендикулярной

-
Яндекс.Метрика