|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плотность дислокаций Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и пара-положениях. Известно, что фенил обладает электроноакцепторными свойствами, и именно это является причиной мезомерного взаимодействия р-электронов атома кислорода (или азота) с л-электронами бензольного кольца. В результате этого взаимодействия общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в орто- и пара-положениях) повышается, а группы ОН и NH2 в значительной степени утрачивают нуклеофильные свойства. Влияние винильной и фенильной групп на л-электронную плотность бензольного кольца аналогично влиянию групп ОН и NH2: помимо +М-эффекта они имеют (хотя и незначительный) —/-эффект, что следует из значений р/Са соответствующих кислот: Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя я-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за +.М-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с я-электронами бензольного кольца при образовании а-комп-лекса наименее благоприятно. К заместителям рассматриваемого типа можно также отнести изоциано-группу NC. По характеру действия на я-электронную плотность бензольного кольца и по электроноакцепторной силе эта группа соизмерима с группой CN. Это видно при сравнении дипольных моментов соответствующих соединений (в Д): Эти заместители оттягивают на себя л-электронную плотность бензольного кольца, причем наибольший дефицит электронной плотности создается в орто- и пара-положениях, поэтому в продуктах реакций электрофильного замещения преобладают лгега-изомеры. Например, при мононитровании приведенных ниже соединений выходы жега-изомеров составляют (в Некоторые ароматические субстраты, имеющие элёктронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия «переносчиков галогена»: Свободные (неподеленные) пары электронов этих атомов (А) увеличивают электронную плотность бензольного ядра преимущественно в орто- и пара-положениях. Изогнутые стрелки показывают направление электронного смещения и атомы углерода бензольного ядра, приобретающие повышенную электронную плотность (рис. 62). Таким образом, введение нитрогруппы оказывает сильное влияние на реакционную способность вещества; оно в значительной мере изменяет свойства атомов водорода бензольного ядра и их заместителей. Это становится понятным, если вспомнить, что нитрогруппа, являясь заместителем второго рода, оттягивает на себя электроны и понижает электроннувз плотность бензольного ядра. Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и /игра-положениях. Известно, что фенил обладает электроноакцепторными свойствами, и именно это является причиной мезомерного взаимодействия р-электронов атома кислорода (или азота) с it-электронами бензольного кольца. В результате этого взаимодействия общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в орто- и пора-положениях) повышается, а группы ОН и NH; в значительной степени утрачивают нуклеофильные свойства. Как показано в работах [35,60,61], РКУ-прессование также может приводить к формированию в Си и Ni равноосной ультрамелкозернистой структуры. В Си средний размер зерен оказался 210 нм (рис. 1.8), а распределение зерен по размерам было подобно логнормальному. Электронно-микроскопические исследования выявили присутствие трех типов зерен. В малых зернах (меньше 100 нм) решеточные дислокации практически отсутствовали, в зернах среднего размера (200-300 нм) наблюдались отдельные хаотически расположенные дислокации, а в больших зернах (400-500 нм) происходило формирование субзерен. Средняя плотность дислокаций внутри зерен составила 5 х 10^м~2. Вместе с тем, вид структуры после РКУ-прессования очень сильно зависит от режимов деформирования. Например, при том же количестве проходов (12) изменение маршрута прохождения заготовок при РКУ-прессовании Си от В к С (см. § 1.1) приводит к формированию принципиально другого типа микроструктуры — полосовой структуры, имеющей много малоугловых границ (рис. 1.86). поскольку эти материалы обладают высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций (см. гл.2). В то же время в теле зерен плотность дислокаций существенно ниже. Известно, что в случае хаотического распределения дислокаций в теле зерен их плотность ры1 может быть выражена через полученные в результате анализа профиля рентгеновских пиков величины размера зерен и микроискажений кристаллической решетки [96, 97] В рамках данного допущения, которое в силу специфики дефектной структуры может быть использовано лишь с определенными оговорками, показано (рис. 1.22), что плотность дислокаций в Си растет по мере увеличения числа оборотов при ИПД кручением [80]. Обнаружено, что по мере увеличения числа оборотов Однако при дальнейшей деформации происходит уменьшение толщины стенок и плотность дислокаций в них становится выше критической [55], что приводит к развитию возврата, заключающегося в аннигиляции дислокаций противоположного знака. В результате в стенках ячеек остаются избыточные внесенные дислокации двух знаков (рис. 1.31е), которые играют разную роль. Дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным границе, ве- тронно-микроскопическими исследованиями. Границы зерен несовершенны и насыщены дефектами, причем отдельные дислокации наблюдать не удается. Очевидно, что плотность дислокаций в границах зерен значительно выше, чем в теле зерен. В [208] получено также выражение для величины среднеквадратичной упругой деформации, которое позволяет, рассчитав теоретически плотность дислокаций р, сравнить ее значение с экспериментальными данными. Выше были рассмотрены напряжения, создаваемые бесконечными прямыми границами. Вместе с тем в любом поликристалле существует сетка конечных границ. Однако можно считать, что эта сетка состоит из бесконечных зигзагообразных границ и в первом приближении можно пренебречь неровностями на этих границах [150]. Более того, распределение дислокаций в каждой конкретной границе зерна не зависит от такового в соседней границе. Все это позволяет полагать, что полученные выше для бесконечных границ зерен результаты применимы также для случая нано структурных материалов. Трехмерная плотность дислокаций, т. е. общая длина дислокаций в единице объема, равна pv — Зр/d. В результате относительное изменение объема благодаря внесенным зернограничным дислокациям плотности р равно где pv « Зр/d — трехмерная плотность дислокаций в материале. Во время термической обработки в Ni, подвергнутом ИПД, было обнаружено уменьшение коэрцитивной силы, обусловленное заметными изменениями структуры (рис. 3.3) [105]. На начальной стадии нагрева в первую очередь имело место исчезновение дислокаций внутри зерен, т. е. происходил возврат. Этот процесс начался уже при комнатной температуре. Так, после одного месяца выдержки плотность дислокаций уменьшилась с 1015 м~2 до 1013 м~2. Подобный результат достигался также после выдержки при 373 К в цией дислокаций. При более высоких температурах начинаются рекристаллизация и быстрый рост зерен, который может носить аномальный характер, если в структуре есть остаточная плотность дислокаций. ствующий о значительных искажениях кристаллической решетки. Плотность дислокаций внутри зерен составила (5-10) х 1014 см~2.  Прозрачные бесцветные Прозрачного бесцветного Плавление происходит Пуриновых нуклеозидов Плазменных колебаний Пленочном испарителе Плоскость проходящая Параметра взаимодействия Плоскости поляризованного |
- |
Навигация