Как видно, плотность вероятности максимальна при h (hx, hy, hz) = 0, когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наи-вероятнейшая ' длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина цепи находится в интервале от h до h + dh пропорциональна объему сферического слоя 4nh2dh. Следовательно, функция распределения по абсолютным длинам имеет вид:

Ё бесконечно малом объеме dhxdhydhz в данном месте пространства. Отсюда плотность вероятности в данной точке пространства равна:

Если т] близка к единице, то 1 — r]). При T-t-oo плотность вероятности W(=0 и все положения на конусе делаются равноправными. В этом случае формула (4.13) переходит в формулу Эй-ринга (4.7). Таким образом, при относительно высоких температурах наблюдается практически свободное вращение. При заторможенном вращении (относительно низкие температуры) среднее квад-ратическое расстояние зависит от температуры, тогда как при свободном вращении величина <Л2> от температуры не зависит, так как =0.

Если Т-*-0, то плотность вероятности W(q>) стремится к нулю, кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором она стремится к бесконечности. В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. 4.8) производится от минимума, то f/=(/max— tAnin, следовательно, есть значение потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда /, свободного вращения практически не будет и полимерная

Как видно, плотность вероятности максимальна при Ь2 = 0 и h = 0, когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наивероятная длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина цепи находится в интервале от h до h + dh, пропорциональна объему сферического слоя 4яЛМ/г. Следовательно, функция распределения по абсолютным длинам имеет вид

ства. Отсюда плотность вероятности в данной точке пространства

Пусть радиусу-вектору г соответствует плотность вероятности Wr, тогда с увеличением радиуса на dr вероятность новой конформации окажется Wrdr. Эта новая величина тем больше, чем боль-

Для более полного понимания яг, я2-, я^ и л*-уровней и смысла диаграммы па рис. 13-2 вернемся к первоначальному описанию /j-орбитали. В гл. 1 мы говорили, что форма /ьорбитали определяется вероятностью нахождения электрона на данном расстоянии от ядра, и описывали форму р-орби-тали в смысле вероятности нахождения электрона на данном расстоянии от ядра. В то же время мы отмечали, что волновая функция г() не имеет однозначного физического смысла. Однако квадрат волновой функцииij;2 имеет физический смысл; он определяет плотность вероятности для орбита ли.

Плотность полимера обычно определяется ппккомсгрическн в жидкости, инертной по отношению к полимеру. Очень удобным методом определения плотностей полимеров является метод так называемых градиентных трубок. Этот метод основан на том, что предварительно подобранные жидкости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и хорошо смешивающиеся Друг с другом, осторожно ттйлнвают в цилиндрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается определенный градиент плот-ностеЙ, который при постоянной температуре и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным длительное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно прокалибрована при помощи жидкостей известной плотности. Полимер в виде порошка или кусочка помещают в трубку. Очевидно, он будет плавать на том уровне, на котором его плотность равна плотности смеси.

Для порошков часто используют другой метод, основанный на установлении равновесия между массой частиц полимера и выталкивающей силой в жидкости с плотностью меньшей, чем плотность полимера, путем добавления более тяжелой жидкости. Так как в состоянии равновесия плотность жидкой фазы и полимера одинакова, то задача сводится к определению плотности смеси жидкостей. Практически поступают следующим образом: порошкообразный полимер и определенное количество жидкости меньшей плотности помещают в термостатированный стакан. К этой смеси из бюретки при слабом перемешивании добавляют жидкость с большей плотностью до тех пор, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Плотность жидкой смеси определяют пикнометрически или получают ее с помощью калибровочной кривой. Для определения плотностей полимеров меньших единицы (например, полиэтилен) используют смеси этанол — вода, для плотностей больших единицы— водно-солевые растворы (40%-ный СаСЬ,^4° = 1,40, 72%-ный ZnCl2, df = 1,95).

Плотность полимера обычно определяется шжномсгрпчески в жидкости, инертной по отношению к полимеру. Очень удобным методом определения плотностей полимеров является метод так называемых градиентных трубок. Этот метод основан на том, что предварительно подобранные жидкости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и хорошо смешивающиеся друг с другом, осторожно наливают в цилиндрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается определенный градиент плот-ностеЙ, который при постоянной температуре и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным длительное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно прокалибрована при помощи жидкостей известной плотности. Полимер в виде порошка или кусочка помещают в трубку. Очевидно, он будет Плавать на том уровне, на котором его плотность равна плотности смеси.

Плотность полимера обычно определяется шжномсгрпчески в жидкости, инертной по отношению к полимеру. Очень удобным методом определения плотностей полимеров является метод так называемых градиентных т pi/бок. Этот метол основан на том, что предварительно подобранные жидкости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и хорошо смешивающиеся друг с другом, осторожно наливают в цилиндрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается определенный градиент плот-HocTeii, который при постоянной температуре и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным длительное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно прокалибрована при помощи жидкостей известной плотности. Полимер в виде порошка или кусочка помещают в трубку. Очевидно, он будет Плавать на том уровне, на котором его плотность равна плотности смеси.

построена на основании расчета, а точки соответствуют экспериментальным данным по измерению плотностей полимеров при комнатной температуре. В максимально 1возможном для полимеров интервале плотностей экспериментальные данные в первом приближении укладываются на одну и ту же зависимость плотности от отношения M/NA^^VI. Наклон прямой характеризу-

Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —TiCb по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит .через максимум. Это объясняется нарушением ' взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности ТЮ2 и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа «дырок». Сорбция органических паров поливинил-ацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60].

построена на основании расчета, а точки соответствуют экспериментальным данным по измерению плотностей полимеров при комнатной температуре. В максимально возможном для полимеров интервале плотностей экспериментальные данные в первом приближении укладываются на одну и ту же зависимость

характер, например несовпадение реальных значений плотностей аморфных полимеров с рассчитанными ,на основании «молекулярной сеточной модели». Первым, кто обратил внимание на эти факты и на противоречивость с прежними структурными представлениями и предпринял постановку соответствующих структурных исследований, был В. А. Каргин. Им совместно с В. С. Клименковым и А. И. Китайгородским была поставлена и выполнена работа, в которой впервые проанализированы реальные значения плотностей полимеров в аморфном состоянии. Был сделан однозначный вывод о невозможности существования хаотического перепутывания макромолекул в твердых полимерных телах. Проведенное совместно с 1\ С. Марковой структурное исследование фазовых превращений в полимерах также показало, что уже в расплаве кристаллизующегося полимера существует высокая упорядоченность макромолекул. К этому же выводу пришел В. А. Каргин, анализируя данные по кинетике кристаллизации полимеров.

Примечание. Контракции, коэффициенты упаковок и их разности рассчитаны на основании данных плотностей гидрированных мономерных соединений и плотностей полимеров.

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность цепных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экспериментальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения цепных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных цепных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров.