|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плотности бензольного Ковалентные химические связи между однотипными или различными атомами обусловлены наиболее удаленными от центра, или валентными, электронами. Когда говорят об электронах, следует, пожалуй, подразумевать электронные облака, т. е. плотность распределения электронов. Радиальное и угловое распределение плотности электронов описывается «одно-электронными» волновыми функциями Т, называемыми также атомными орбиталями, которые получают путем решения квантово-механического уравнения Шредингера: Уравнение Шредингера имеет решение только для определенных дискретных значений энергии Е. Различные значения Е имеют смысл различной формы распределения плотности электронов, которые определяются главным квантовым числом п, квантовым числом, характеризующим момент, / и магнитным квантовым числом т. Для простейшей атомной системы атома водорода, которая состоит из одного протона и одного электрона, потенциал V равен е2/г. В этом случае энергетические уровни вырождены, т. е. энергетические уровни с различными I и т совпадают. Однако соответствующие волновые функции все равно зависят от трех квантовых чисел: п, I и т. Следует отметить, что радиальная К (г) и угловая 6(0, ф) компоненты распределения плотности электронов могут быть разделены: Конечно, отдельный гибрид не является сферическим, т. ё. плотность распределения электронов имеет специфическую форму. В данном конкретном случае направления максимумов плотности электронов совпадают с направлениями на углы правильного тетраэдра. 4. О влиянии заместителей на распределение плотности электронов и на реакционную способность органических соединений Обычно данные химических сдвигов приводятся в миллионных долях (б- или i-т-шкала), а коистаиты спнн-спниового взаимодействия (см. ниже)—в герцах, i В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения -показывают, что химический сдвиг i зависит от плотности электронов около соответствующих протонов: электроноак-• цепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроиодоиор-. Ные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-коистант Гаммета (см. разд. 8,4.2). Присоединение хлора и брома является характерной реакцией иа двойные углерод-углеродные связи; реакция протекает легко и во многих случаях количественно. Влияние реакционной способности (основности) олефинов иа скорость присоединения брома видно из ряда (Г.4.1). Отдельные олефины либо из-за малой плотности электронов у двойной связи С = С, либо из-за пространственных затруднений совсем не присоединяют бром или присоединяют его с трудом (например, тетрациаиэтилеи, тетрафенилэтилен, а.р-ненасыщенчше кислоты и кетоиы). Реакция в некоторой степени напоминает бимолекулярное нук-hHoe замещение (5м2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолехулярно, причем образование анио-г.а 1L ипляется самой медленной стадией. Однако анион II в отличие пт продуктов при 8к2-реакциях и по аналогии с о-комплек-сом при электрофилыюм замещении оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов иуклеофиль-ного агента (здесь это ОНе ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под вЛняч пнем активирующих заместителей (в приведенном примере это нйт-puipvtiiia в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор) Согласно вышеизложенному, галогены в активированных мрожггнческих структурах могут быть заменены в общем с воз-(>астаю!цен легкостью в последовательности I В этом смысле полиимид образует уникальную для полимеров электронную структуру, характеризующуюся высокими показателями величин и степени однородности функции плотности электронов. Аминофенантридины. Из всех возможных моноаминофенантридинов известно только 9-аминосоединение. Оно получается в результате реакции фенантридина с амидом натрия, а также [22] при действии смеси амида калия и нитрата калия на 9-фенилфенантридин в жидком аммиаке (стр. 435). В ходе реакции отщепляется молекула бензола, что свидетельствует о недостаточной плотности электронов в положении 9 и связанной с этим способности взаимодействовать с анионными реагентами. 9-Аминофенантридин дает ацетильное производное, но не диазотируется, и под действием азотистой кислоты превращается в фенантридон [33]. Из 9-хлорфенантридина и аминов получены 9-метиламино- и 9-диметиламинофенантридины [58]. Аминофенантридины. Из всех возможных моноаминофенантридинов известно только 9-аминосоединение. Оно получается в результате реакции фенантридина с амидом натрия, а также [22] при действии смеси амида калия и нитрата калия на 9-фенилфенантридин в жидком аммиаке (стр. 435). В ходе реакции отщепляется молекула бензола, что свидетельствует о недостаточной плотности электронов в положении 9 и связанной с этим способности взаимодействовать с анионными реагентами. 9-Аминофенантридин дает ацетильное производное, но не диазотируется, и под действием азотистой кислоты превращается в фенантридон [33]. Из 9-хлорфенантридина и аминов получены 9-метиламино- и 9-диметиламинофенантридины [58]. Статические эффекты. Индуктивный эффект. В зависимости от знака индуктивного эффекта группы Y перераспределение электронной плотности бензольного кольца происходит по-разному: • Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно группы Y. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и пара-положениях. Аналогично индуктивному эффекту, мезомерный эффект в зависимости от знака вызывает смещение я-электронной плотности бензольного кольца, в результате чего происходит ее перераспределение: Об изменениях в распределении я-электронной плотности бензольного кольца, происходящих под влиянием алкильных групп, можно составить представление, сравнивая р/(а изомерных крезолов и толуиловых кислот с р/Са фенола и бензойной кислоты (в воде, при 25°С): Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рКа изомерных ме-токсифенолов и замещенных бензойных кислот с р/(а фенола и бензойной кислоты (в воде, 25°С): В арилгалогенидах наличие —/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положения и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также + М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами: Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием галогенов можно судить, сравнивая рКа изомерных галогенфенолов ХС6Н4ОН и гало-генбензойных кислот ХС6Н4СООН с р/Са фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18). Значения р/Са галогенфенолов и гало-генбензойных кислот приведены ниже: Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакцепторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда: Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием электроноакцепторных групп можно составить себе представление, сравнивая р/Са изомерных производных фенола и бензойной кислоты с р/Са фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18): Как видно, заместители рассматриваемого типа вызывают общее уменьшение электронной плотности бензольного кольца, в наибольшей степени — в пара- и орго-положениях. Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.  Пуриновых производных Пленочный испаритель Промышленное внедрение Плоскостях перпендикулярных Плоскости колебаний Плоскости симметрии Плотность дислокаций Плотность показатель Плотность растворов |
- |
Навигация