|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плотности пространственной По мере возрастания температуры происходит постепенное изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомолекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 20 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21). В процессе эксперимента снимают температурные зависимости проницаемости е' и потерь tg б при разных частотах (например, 50 Гц, 10 кГц, 1 МГц...). По этим данным для разных температур строят частотные зависимости е' и tg б. Если d0/d « 1 и Т0/Т л; 1, то-коэффициент &т можно не учитывать. Условие do/d « 1 справедливо практически всегда, поэтому изменением плотности полимеров, находящихся в электрических полях, обычно пренебрегают. На практике в самом деле То/Т » 1, ибо Т0 обычно выбирают равной комнатной (20 °С), а Т берут близкой к ней,;, затем вычерчивают зависимости приведенной проницаемости епр от приведенной частоты lg v при разных температурах. График кривой е„р = / (lg v) при температуре приведения переносят на прозрачную бумагу. Далее приведение производят перемещением кривых параллельно оси lg v до совпадения их с обобщенной кривой, которая в диапазоне приведения остается неизменной. Для кривых при температуре приведения Т0 и температуре Т характерна определенная разность температур (Т—Т0) и разность частот Igvi — lgv=lg&T. Величина lg 6Т определяет смещение каждой кривей е'т вдоль оси Igv до кривой при температуре приведения Т0. При этом нужно учитывать знаки lg йт: если смещение происходит вправо, то lgbr>0; если влево — отрицателен. Аналогично строят зависимости 8пр = е'пр (lg V)*. Определение плотности полимеров , . . ... * . . 323 Наиболее важными методами изучения структуры полимеров являются рентгенография (электронография) и электронная микроскопия. Большое значение имеют методы двойного лучепреломления и определения плотности полимеров. Определение плотности полимеров 123- Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/см3 [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/см3. Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки. Уравнения (14) и (15) можно использовать для получения соотношений, описывающих температурные зависимости плотности полимеров р в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Для этого подставим (14) и (15) в уравнение (6): На процесс кристаллизации значительное влияние оказывает молекулярная масса полиэфира. По данным дилатометрии [46], по мере повышения молекулярной массы склонность полимера к кристаллизации падает. Такой вывод можно сделать и из результатов измерения плотности полимеров с разной молекулярной массой (рис. 5.12). 13.2. Измерение плотности полимеров 13.2.Измерение плотности полимеров 350 2.3.7. Определение плотности полимеров 90 Возможно использование метода, учитывающего способность сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя (при ограниченном набухании) в зависимости от плотности пространственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует использования определенной пары полимер - растворитель с известной константой Хаггинса. Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно проследить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости ширины линии в спектре ЯМР (SH) от плотности пространственной сетки (р: светочувствительного компонента. Введение его в слой повышает механическую прочность в 6—10 раз в результате увеличения плотности пространственной сетки. исходных эпоксидных смол является отсутствие достаточно полных данных о характеристиках полимеров на основе различных смол, отвержденных одним и тем же сшивающим агентом. Это же затрудняет установление взаимосвязи между различными показателями отвержденных систем. Далеко не всегда приводятся данные о густоте (плотности) пространственной сетки. Нами будут рассматриваться только свойства систем с высокой плотностью сетки. Такой характер зависимости прочности отражает основные процессы, протекающие при формировании и отверждении пленки: образование адгезионных связей между клеем и субстратом, повышение прочности при возникновении и увеличении плотности пространственной сетки и релаксация внутренних напряжений. Дальнейшее повышение Тс и модуля обусловлено ростом плотности пространственной сетки химических связей. Скорость изменения ?оо после гелеобразования может быть использована для характеристики процесса отверждения клея. Время, при котором достигаются предельные значения Гс и ?<» (при выбранных температурах), зависит от условий отверждения, и при 100 и 120°С оно наступает после 6 и 3 ч прогрева (рис. 5.5, а) соответственно. исходных эпоксидных смол является отсутствие достаточно пол ных данных о характеристиках полимеров на основе различны> смол, отвержденных одним и тем же сшивающим агентом. Этс же затрудняет установление взаимосвязи между различным! показателями отвержденных систем. Далеко не всегда приво-дятся данные о густоте (плотности) пространственной сетки Нами будут рассматриваться только свойства систем с высокой плотностью сетки. Такой характер зависимости прочности отражает основные процессы, протекающие при формировании и отверждении пленки: образование адгезионных связей между клеем и субстратом, повышение прочности при возникновении и увеличении плотности пространственной сетки и релаксация внутренних напряжений. Дальнейшее повышение Тс и модуля обусловлено ростом плотности пространственной сетки химических связей. Скорость изменения ?оо после гелеобразования может быть использована для характеристики процесса отверждения клея. Время, при котором достигаются предельные значения Гс и Ех (при выбранных температурах), зависит от условий отверждения, и при 100 и 120°С оно наступает после 6 и 3 ч прогрева (рис. 5.5, а) соответственно. Рассматриваемый пример относился к случаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Была исследована зависимость эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия [240]. При этом возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мк становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении. Рассмотрим влияние плотности пространственной сетки Ф на ширину линии 6Я ЯМР. Для этого предположим, что плотность спектра времен корреляции можно представить в виде:  Пленочный испаритель Промышленное внедрение Плоскостях перпендикулярных Плоскости колебаний Плоскости симметрии Плотность дислокаций Плотность показатель Плотность растворов Плотностей полимеров |
- |
Навигация