|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параметром взаимодействия изменения энтропии (отличие энтропии смешения в данной системе от общей для любых полимерных систем конфигурационной энтропии). Величину б обычно называют параметром растворимости. Отношение Е,/У/ называется плотностью энергии когезии и представляет собой меру количества энергии, необходимой для преодоления всех межмолекулярных сил в 1 см3 вещества. Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости 8: Поскольку полимер не может испаряться, то вместо термина «теплота испарения» для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия когезии Е (МДж/м3). По ряду причин удобнее пользоваться величиной 6 = = f?" (МДж/м3)'/!, которая называется параметром растворимости. Как энергия когезии, так и параметр растворимости являются мерой полярности полимера: чем более полярен полимер, тем больше значения ? и б (см, табл. 6.1). Отношение f^EJV^ называется плотностью энергии молекулярного притяжения или плотностью энергии /ссгг -^ дянндго ^члм^пне.пта, а _ величина ^1 — параметром растворимости (она обозначься буквой б). В тринадцатой главе дана методика расчета важнейшего свойства органических жидкостей и полимеров - поверхностного натяжения, исходя из химического строения вещества. Развиваемый подход, в отличие от аддитивной схемы суммирования парохоров, характеризующих вклад отдельных атомов в поверхностное натяжение, позволяет оценить вклад отдельных полярных групп и специфического молекулярного взаимодействия в величину поверхностного натяжения и связать эту величину с параметром растворимости и плотностью энергии когезии веществ. Помимо оценки величины поверхностного натяжения у органических жидкостей представляет интерес связать величину у с плотностью энергии когезии жидкости б2 или с параметром растворимости 5. Этот вопрос неоднократно затрагивался в литературе; имеются эмпирические соотношения. позволяющие установить такую связь. Например, известно соотношение [122] В заключение рассмотрим еще одну связь между поверхностной энергией органических жидкостей и полимеров и параметром растворимости 6, величина которого определяется из соотношения (331). Соотношение (402) связывает величин)' поверхностного натяжения жид-»стей ур с параметром растворимости S. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни-:льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложным образом. Особенно это трудно для полиме->в, поскольку для них параметр растворимости может быть определен толъ-»косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-ix, по вязкости растворов и т.д. Следует также отметить, что возможность ценки расчетным путем поверхностной энергии полимеров важно и потому, ~о их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией >гезии и энергией сублимации. Остальные особенности, присущие каждой из диаграмм, хорошо видны на соответствующих рисунках. Имея эти диаграммы, можно прогнозировать возможность получения полимеров, которые обладали бы необходимой совместимостью одного из нескольких свойств. Например, если нужно получить полимеры с параметром растворимости 5 = 10 (кал/см3)1'2 и с Tg ~ 300 °С, то это сделать легко, поскольку точка, соответствующая этим координатам, попадает в наиболее плотную часть диаграммы рис. 107,6. Если же требуется получить полимер, у которого при том же значении параметра растворимости температура стеклования Tg была бы ~ 500 °С, то это сделать труднее, а при Tg = 600 °С нереально, поскольку точка, соответствующая этим координатам, выходит за границы области совместимости. Такой анализ легко может быть проделан для любой из представленных в работе [23] диаграмм, а также из их совокупности, что позволяет прогнозировать возможность получения полимеров с комплексом заданных свойств. Естественно, что если такие диаграммы построить с помощью ЭВМ-программы, согласно которой полимер "конструируется" из мельчайших "заготовок", области совместимости полимеров существенно пополнятся точками, отображающими свойства огромного числа полимеров. Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости и характеризуется специальным символом (6): полярности, то повышение С' за счет увеличения полярности часто нивелируется вследствие снижения плотности. Дли мало-полярных органических полимеров модули упругости довольно близки. Наибольшее влияние полярности полимера проявляется в области температур выше Т* Увеличение полярности, оцениваемой параметром растворимости (т. е. рост плотности флуктуационной сетки), приводит к повышению С' и гнстере-зисных потерь (рис. 5,18) Поэтому неполярные гибкие полимеры характеризуются низкими потерями и теплообразованием при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций. В равновесных условиях потери и модуль Сж не зависят от полярности полимера, а определяются лишь числом химических связей. Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы Параметр взаимодействия Флори (часто называемый параметром взаимодействия Флори — Хаггинса) (/) характеризует меру взаимодействия между каким-то определенным растворителем и Рис. 2.20. Диаграмма, отражающая связь между параметром взаимодействия (х) растворителя и полимера и объемной долей (У2) стержнеобраз-ных полимерных молекул при образовании тактоидальной фазы раствора. Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных («хороших») растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия %, ведет к разбуханию клубка. В «плохих» растворителях (% меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия % полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и Параметр взаимодействия Флора (часто называемый параметром взаимодействия Флори — Хаггинса) (х) характеризует меру взаимодействия между каким-то определенным растворителем и Рис. 2.20. Диаграмма, отражающая связь между параметром взаимодействия (х) растворителя и полимера и объемной долей (v2) стержнеобраз-ных полимерных молекул при образовании тактоидальной фазы раствора. Душек [142] рассмотрел различные системы полимеров: 1) синерезис определяется нарастанием плотности сшивок в макромолекуле, а разделение золь- и гель-фракции происходит при достижении критического числа сшивок v в единице объема геля; 2) разделение системы обусловлено изменением сил взаимодействия полимер — растворитель, а синерезис наступает при нарушении равновесия и достижения параметром взаимодействия ц некоторого критического значения. Рассмотрим сначала высокотемпературную окрестность точки перехода и определим главные эффекты, свидетельствующие о наступлении ферромагнитного упорядочения. При первом из способов определения точки перехода на систему налагается малое магнитное поле Н и измеряется индуцированная им средняя намагниченность М. При малых Н она имеет вид М = ХМН, где величина хм (которую не следует путать с параметром взаимодействия Флори) называется восприимчивостью. хм зависит от температуры и стремится к бесконечности, когда величина Е = (т — т)/т становится очень мала: Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформа-цией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением: Если смесь двухфазна, то она представляет собой по структуре коллоидную систему, а свойства последней, как это известно из коллоидной химии, зависят от размера и формы частиц, их числа в единице объема и т. д. Таким образом, свойства двухфазных смесей полимеров следует сопоставлять не столько с термодинамическим параметром взаимодействия полимеров, сколько с коллоидно-химическими параметрами, общепринятыми в коллоидной химии дисперсных структур. 1.5. Модель частично проницаемого клубка. Для случаев, промежуточных между выше рассмотренными крайними моделями [моделью абсолютно проницаемого клубка (модель КСР) и моделью совершенно непроницаемого клубка (модель КРЗ)], относительная проницаемость выражается параметром взаимодействия h, крайние значения которого 0 и оо отвечают соответственно теориям КСР и КРЗ. При любых промежуточных значениях h получающиеся значения р-ro времени релаксации 0 * лежат между соответствующей парой значенийбрИ 0р. Зависимости G' (со) и G" (to), рассчитанные по фомуле (3.17) с использованием значений времен релаксации 0*, отвечающих различным значениям h, лежат между кривыми, показанными на рис. 3.4.  Промышленное внедрение Плоскостях перпендикулярных Плоскости колебаний Плоскости симметрии Плотность дислокаций Плотность показатель Плотность растворов Плотностей полимеров Плотности материала |
- |
Навигация