|
|
|
Главная --> Справочник терминов Плотности вероятности новение или сильное боковое сжатие клубков, вполне возможное с точки зрения низкой плотности сегментов (рис. 76). Чтобы снизить плотность до такой, которой обладают свободные клубки, полимер должен занять поверхность, втрое больше поверхности, найденной по азоту. Интересны представления относительно распределения плотности сегментов в адсорбционном слое, согласно которым существует два слоя: более плотный нижний слой вблизи или на поверхности, который, однако, имеет плотность ниже плотности монослоя из сегментов из-за стери-ческих затруднений, и удаленный менее плотный слой, В последнее время Ю. А. Эльтеков [156] предложил еще одно уравнение изотермы адсорбции. Он считает, что для сильной физической адсорбции доля неадсорбированных сегментов близка к нулю, и поэтому можно ограничиться рассмотрением монослойной адсорбции с ориентацией адсорбированных молекул линейных полимеров, параллельной к поверхности. (Отметим, что такое положение противоречит экспериментально установленному значению р и представлениям о петлях и распределении плотности сегментов по мере удаления от поверхности.) Экспериментальные значения FK и Fz можно объяснить с привлечением геометрических соображений. Для гексагонального сечения цилиндрической упаковки и объемной доли где TS — вклад в напряжения, связанный с течением растворителя, пр — число макромолекул в единице объема, U и V — потенциалы межсегментального и межмолекулярного взаимодействия соответственно, R, — вектор, соединяющий г'-й сегмент некоторой макромолекулярной цепи с центром масс всех сегментов этой цепи, г — вектор, связывающий центры масс различных полимерных цепей. В выражение (1) входит только первый член ряда по пр, но оно в принципе легко может быть обобщено с тем, чтобы учесть концентрационные эффекты высшего порядка. Это достигается правильным выбором усреднений по функциям распределения плотности сегментов ty и парных корреляций g. Однако при практическом расчете членов разложения более высокого порядка, чем п*р, возникают большие трудности. Данные рис. II.5 показывают, что основное выражение Фишера (выведенное для случая плоскостей) завышает потенциал отталкивания для больших значений толщины пленки. Использование в анализе аналитической формы распределения плотности сегментов (см. Хеселинк [57 ]) приводит к хорошему совпадению с экспериментальной кривой. При наибольших приложенных к пленке давлениях, ее толщина уменьшается только на 4 нм, что соответствует приблизительно 20% от максимально возможного значения. Однако даже для этих малых давлений полученное значение энергии отталкивания (VR = 2-\0S МДж/м2) соответствует значению 5 kT для кубической частицы со сторонами в 100 нм длиной. В этих исследованиях (которые настолько важны, что более полное освещение их должно быть дано в дополнение к приведенным выше ссылкам) плотность полимерных цепей как функцию расстояния от первичной поверхности рассчитывают для идеальных безобъемных цепей и в предположении, что контр-поверх-ность (противоположная поверхность) удалена на бесконечность. Новое распределение плотности сегментов вычисляют при расположении контр-поверхности на некотором конечном расстоянии от первичной поверхности, опять-таки в предположении, что полимерные цепи — идеальны. Член ограничения объема в этом случае вычисляют из разности числа конфигураций цепей, соответствующих каждой из двух ситуаций. Вторичную полимерную цепь рассматривают как адсорбированную на противоположной поверхности напротив первичной цепи. Плотности сегментов двух цепей складываются во всех точках как для случая, когда поверхности бесконечно удалены, так и для случая, когда они близко сдвинуты. Делается предположение, что взаимопроникновение цепей не приводит к дальнейшим возмущениям, связанным с взаимодействием сегментов, в дополнение к возмущению идеальной цепи, возникающему в присутствии непроницаемых контр-поверхностей. Наиболее реалистичный подход к формулировке проблемы достигается в рамках компьютерного метода Клейфилда и Ламба [46]. В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности — непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. Фундаментальные теоретические исследования такого типа проводятся в приложении к несущим стабилизирующие цепи бесконечным плоским поверхностям при равновесных условиях. Очевидно, что для оценки порядка величины отталкивания в реальных коллоидных системах практически эквивалентны модели, основанные на свободной энергии смешения, как предполагающие плотность сегментов постоянной внутри барьера, но допускающие перераспределение сегментов, так и модели, использующие упрощенные распределения плотности сегментов и допускающие взаимопроникновение полимерных цепей без перераспределения их плотности. Первая модель особенно удобна, когда рассматриваются коллоидные дисперсии сферических частиц, поскольку для таких систем членом ограничения объема на практике можно пренебречь. С другой стороны, последняя модель особенно полезна в случае больших плоских поверхностей при средних степенях сближения. Эти две модели описывают изменение отталкивания при сближе- Но так как полимерные цепи подвижны, возможно более обширное перераспределение в направлении к состоянию с более низкой свободной энергией. Это состояние отвечает бол ее однородной плотности сегментов, достигаемой за счет бокового движения, совершающегося во всем объеме каждого адсорбционного слоя. Этот эффект превосходит любой обусловленный обычным конформацион-ным сжатием или перераспределением сегментов данной цепи. Ясно, что когда конечная концентрация полимерных цепей превосходит начальную концентрацию, то следует ожидать возникновения отталкивания, обусловленного свободной энергией смешения. ции имеет, очевидно, смысл плотности вероятности. определяет и симметрию распределения плотности вероятности, а тем деление плотности вероятности, а следо- В силу определения дифференциальные функции распределения qn(M) и qw(M), имеющие смысл плотности вероятности, нормированы к единице, кроме того, при 0 и оо они. должны равняться нулю. Не только в экспериментах, но и для ряда практических целей полная информация об ММР необязательна и можно характеризовать их статистическими моментами iB соответствии с формулами (4.23) и (5.12) выражение для плотности вероятности разрушения принимает вид: функцию плотности вероятности f, F(f), которая представляет собой функцию распределения свободных объемов. Изменяемая экспериментально доля свободного объема (f) выразится как от его направления, есть произведение плотности вероятности р (г) и 4я71М/> (объем концентрической сферической оболочки радиуса г п толщиной dr). Для некоторого объема dx dy dz число конформаций, которые может принять цепь, пропорционально плотности вероятности р (х, у, z). Поэтому энтропия свободно сочлененной цепи, которая согласно уравнению Больцмана пропорциональна логарифму числа возможных конформаций, равна 4. Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых областях *Р положительна, а в некоторых отрицательна Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются величиной Ч*2, а не просто *Р, когда хотят связать волновую функцию с понятием плотности вероятности В тех случаях, когда имеют дело с формами атомных или молекулярных орбита лей, которые вытекают из решения уравнения Шредингера, пользуются понятием самой волновой функции с возможными разными знаками (+ и -) ее долей (рис 6 и 7) При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых областях *Р положительна, а в некоторых отрицательна. Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются величиной Ч*2, а не просто Т, когда хотят связать волновую функцию с понятием плотности вероятности. В тех же случаях, когда имеют дело с формами атомных (или молекулярных) орбита-лей, где узловые свойства их играют важную и часто решающую роль, пользуются понятием самой волновой функции Ч? (с возможными разными знаками ее долей).  Плоскость поляризации Плоскости ароматического Плоскости перпендикулярной Плотность электронов Плотность материала Плотность распределена Плотность сосредоточена Промышленного получения Плотности необходимо |
- |
Навигация