|
|
|
Главная --> Справочник терминов Появились сообщения такой связи между концентрацией раствора и скоростью коррозии ограничивает возможность повышения эффективности хемосорб-ционных аминовых процессов. Однако в последние годы в связи с разработкой ингибиторов коррозии появилась возможность увеличить концентрацию активного вещества в растворе до 30% об., что делает процесс МЭА-очистки более рентабельным и перспективным. В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров. Ш. Какую реакцию следует осуществить с амбретолидом, чтобы появилась возможность цис-трано-изомерии для продукта реакции? В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В-трстьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров. Таким образом, появилась возможность использовать продукты пиролиза в качестве сырья при получении мономеров для СК; в принципе изменились традиционные представления о сырьевой базе производства мономеров. Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического В 1951 г. появилась возможность проверить правильность предложенного Розановым условного отнесения. Обычный рент-геноструктурный анализ не позволяет различить D- и L-ИЗО-меры, но с помощью специальной техники удалось установить конфигурацию натрийрубидийтартрата и показать, что выбор, сделанный Розановым, был правильным [53]. Можно усмотреть историческое совпадение в том, что истинная абсолютная конфигурация впервые была установлена на примере соли винной кислоты и великое открытие Пастера также было сделано с использованием другой соли той же кислоты. С тех пор как утвердилось представление об электронных облаках, обладающих в разных точках разной плотностью отрицательного заряда, появилась возможность приписывать атомам не только целые заряды, превращающие атом в катион или анион, но и рассматривать структуры с частичными зарядами. Так в органической химии постепенно распространилось представление о поляризации ковалентных связей (основы для него заложил еще Льюис, говоря о «неравноправном владении электронной парой»). Это представление в свою очередь послужило основой для разработки понятия об электронных эффектах и далее об электронных механизмах реакций. Благодаря применению современных физических методов исследования появилась возможность с большой точностью определять расстояния между атомами (длины связей) и валентные углы, т. е. получать точные данные о реальной геометрической форме органических молекул. Это дают прямые определения методами рентгенографии и электронографии, вычисления из спектральных данных, из дипольных моментов и др. Кроме приведенной выше классификации, в современной органической химии появилась возможность классифицировать органические реакции также по их механизмам, т. е. по скрытым от непосредственного наблюдения деталям химического превращения, по способам образования и разрыва химических связей. Изучение механизмов реакций — одна из быстро развивающихся ветвей теоретической органической химии. Понимание механизма реакции вместе с тем важно и для успешного ее практического осуществления в лаборатории и в промышленности. Один из основных промышленных способов получения уксусного альдегида — гидратация ацетилена по реакции Кучерова (с. ПО). Однако этот способ имеет ряд недостатков: сравнительная дороговизна сырья — ацетилена, ядовитость ртутного катализатора. С тех пор как развилось крупное промышленное производство синтетического этилового спирта из этилена, появилась возможность получать уксусный альдегид окислением спирта кислородом воздуха. Этот способ совершенно аналогичен получению формальдегида окислением метанола. В последнее время появились сообщения B.C. Лебедева, Е.С. Панцха-вы (Тезисы докладов Всесоюзного совещания по геохимии углерода. АН СССР, 1981 г.) о термофильной микрофлоре с оптимумом развития 50 - 70 °С, генерирующей не только СН4, но и ТУ. Данные, полученные в результате экспериментов В.Е. Денисенко, Е.В. Стадника, А.А. Филимоновой, приведены в табл. 21. Сейчас уже ясно, что нет простого ответа на вопрос, какими должны быть условия литья для конкретного полимера и конкретной пресс-формы, чтобы получить изделие с заданными свойствами. Рис. 14.3 иллюстрирует попытку получения такого ответа эмпирически, путем экспериментального определения «области переработки» на диаграмме температура расплава — давление впрыска. Если технологические параметры лежат внутри этой области, то данный полимер может быть переработан литьем под давлением с помощью данной пресс-формы. Область ограничена четырьмя кривыми. Ниже нижней кривой полимер еще не течет. Выше верхней кривой полимер подвергается термической деструкции. Левее кривой «недолив» форма заполняется не до конца. Правее кривой «облой» полимер затекает в зазоры между составными частями металлической формы, что приводит к образованию тонких пленок, прикрепленных к литьевому изделию по линиям разъема формы. Другой практический прием оценки перерабатываемое™ литьем под давлением, особенно для сравнения одного полимера с другим, состоит в использовании стандартной спиральной пресс-формы. При заданных условиях формования [7] определяют глубину (длину) заполнения спирали. Поскольку заполнение формы — сложный процесс, то для конструирования пресс-форм и для математического описания процесса формования бывает полезна, а иногда даже необходима визуализация потока расплава. Первый важный вклад в решение этой задачи был сделан Гилмором и Спенсером [8, 9], чьи экспериментальные результаты легли в основу работ, опубликованных Бейером и Спенсером [10]. В начале 60-х годов эксперименты по заполнению пресс-формы при литье под давлением проводил Боллман [И —13]. Через десять лет был предпринят ряд серьезных попыток решить проблему переработки полимеров литьем под давлением. Появились сообщения Аобы и Одаиры [14], Камала и Кенига [15], Уайта и Ди [16] и Шмидта [17] о новом методе исследования процесса заполнения В последние годы появились сообщения о возможности получения изопрена из ДМД не в результате его каталитического разложения, а путем взаимодействия с изобутиленом на кислых катализаторах: 2. Влияние уходящей группы. В случае как механизма SB!, так и механизма второго порядка, чем более полярна связь С—X, тем легче отщепляется электрофуг. Если уходящая группа содержит металл, валентность которого превышает единицу, на реакцию оказывает влияние природа другой группы или групп, связанных с атомом металла. Рассмотрим, к примеру, ряд ртутьорганических соединений RHgW. Чем больше электроотрицательность заместителя W, тем меньше полярность связи С—Hg и, следовательно, тем менее устойчивым будет катион HgW+, т. е. способность группы HgW быть электрофу-гом уменьшается с увеличением электроотрицательности W. Так, HgR' (из RHgR') как уходящая группа лучше, чем HgCl (из RHgCl). С этим согласуется порядок расположения уходящих групп: HgBu-rper>HgPr-w30>HgEt>HgMe, предложенный для реакции ацетолиза R2Hg [38], из которого видно, что более разветвленные алкильные группы в большей степени способствуют распространению положительного заряда. Можно ожидать, что когда уходящими группами служат металлы, предпочтительным должен быть механизм SE!, в случае же углеродсодержащих уходящих групп реакции должны идти по механизму второго порядка. Однако полученные к настоящему времени результаты указывают только на обратную ситуацию: в случае углеродсодержащих уходящих групп обычно наблюдается механизм SE!, тогда как для металлосодержащих уходящих групп — механизмы 5в2 или SEJ. Появились сообщения о реакциях SE! с участием металлосодержащих уходящих групп [40], однако доказать механизм непросто, и многие из этих сообщений подвергались сомнению [41]. Реутов и сотр. [40] высказали соображение о том, что в таких реакциях нуклеофил (которым может служить растворитель) должен способствовать удалению электрофуга, и отнесли такие процессы к реакциям SE! (N). Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. Вслед за опубликованием работ В. М. Родионова появились сообщения других авторов, которые стали применять при циан-этилировании гидроокись метилтриэтиламмония 217 бутокситриметилбензиламмоний 23*, или гидроокись триэтилбензиламмония252. Впрочем, применение четвертичных аммониевых оснований не всегда выгодно даже в лабораторной, а тем более в производственной практике. В присутствии щелочей или алкоголятов про-' цесс идет хотя и медленнее, но зато лучше поддается управле-нию. Так, в присутствии тритона Б или катализатора Родионова 202 реакция цианистого бензила с акрилонитрилом идет чрезвычайно интенсивно, и удается выделить только продукт ди-цианэтилирования, тогда как при применении алкоголята натрия Кроме обычно используемого спиртового раствора едкого кали, применяют также диметиланилин [46], диметилформамид [47], три-этиламин [48], анилин [49], пиридин [50], коллидин [51], хинолин [52], ацетат натрия [53] и окись серебра [54]. Недавно появились сообщения о том, что наиболее универсальным из числа известных агентов дегидрогалогенирования является новое органическое основание 1,5-диазабицикло:[3,4,0]-нонен-5 (ДБН) [55, 62]. ДБН легко синтезировать и в настоящее время он имеется в продаже. Это сильнодействующий агент по отщеплению протонов, и, по-видимому, Вскоре появились сообщения о реакциях сочетания с другими нитропарафинами [2—5], а также с ацетоуксусным эфиром [6, 7]. Вопрос о строении продуктов реакции возник после того, как было обнаружено, что хлористый фенилдиазоний взаимодействует с маяоновым эфиром с образованием продукта. идентичного феннлгидразону диэтилового эфира мезоксале-вой кислоты (II) [8]. может проводиться до 10—12 раз. В последнее время появились сообщения [34], что применение особых сталей и специальной технологии заточки ножей позволили увеличить скорость работы машин «Гру-Гру» до 300 м/мин и развес жгута до 200 г/м. Новые ножи могут работать без замены 8 ч при резке жгута полиэфирного матированного волокна и 24 ч при производстве блестящего волокна. В последние годы появились сообщения о получении ните найлона 6,6 непрерывным способом. По этому способу С1 полимера и получение из него нитей осуществляются нспрер:. т. е. полимер, получаемый в виде расплава, по окончании ир< са поликонденсации передается непосредственно на прндил: машину. позднее появились сообщения [187] о свойствах растворителя и испы-  Плоскостях перпендикулярных Плоскости колебаний Плоскости симметрии Плотность дислокаций Плотность показатель Плотность растворов Плотностей полимеров Плотности материала Плотности растворителя |
- |
Навигация