|
|
|
Главная --> Справочник терминов Появляются максимумы Вначале отгоняется растворитель с водой. Как только в холодильнике появляются кристаллы бромфурфурола, приемник меняют и начинают собирать бромфурфурол. Затем бромфурфурол отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 2 — 3 раза холодной водой и сушат на воздухе или в эксикаторе над хлористым кальцием. Темп. пл. 81— 82° С. На часовое стекло наносят 2 капли ббнзальдегида. Через некоторое время появляются кристаллы бензойной кислоты. Поместите на часовое или предметное стекло 1 каплю бензальдегида (прозрачная бесцветная жидкость с запахом горьких миндалей) — на общем столе. Уже через час по краям капли появляются кристаллы бензойной кислоты, а через несколько часов вся капля закристаллизо-вывается: пробирки стеклянной палочной (чтобы вызвать кристаллизацию) появляются кристаллы бисульфитного соединения бензальдегида; запах 3 г монофуральциклогексанона (т. пл. 47—48°) растворяют в 10 мл однонормального спиртового раствора едкого натра. Уже приблизительно через 30 минут на стенках колбы появляются кристаллы, а через 7 часов реакционная смесь заполняется этими кристаллами по всему объему. Кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом, а затем водой. Выход сухого вещества 2, 55 г, т. пл. 121—124°. После доведения до постоянного веса в вакуум-эксикаторе при 60—70° т. пл. 127—128°. Продукт является почти совершенно чистым. В первый приемник собирают растворитель с водой, и как только в холодильнике появляются кристаллы бромфурфурола, приемник меняют и начинают собирать бромфурфурол. Последний затем отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 2-—3 раза холодной водой и сушат на воздухе или в эксикаторе над прокаленным СаСЬ. Т. пл. 81—82°. Изомеризованную канифоль в количестве 245 с (0,72 моля) (примечание 1) помещают в 1-литровую коническую колбу и растворяют в 375 мл ацетона при нагревании на паровой бане. К полученному раствору, поддерживая его при слабом кипении и энергично перемешивая, медленно прибавляют (примечание 5) 127 г (0,81 моля) диамиламипа1 (примечание 6). После охлаждения раствора до комнатной температуры появляются кристаллы в виде розочек. Эту массу кристаллов размешивают, тщательно охлаждают в бане со льдом и фильтруют с отсасыванием. Кристаллическую соль промывают на 'jopoHKe Бюхнера ацетоном (150 мл), а затем сушат в течение 1 часа в вакуум-сушильном шкафу при 50°. Полученное вещество обладает удельным вращением [а]?? — 18° (примечание 4). Препарат четыре раза перекристаллизовывают из ацетона, причем для того чтобы обеспечить полноту растворения, ацетон каждый раз берут в достаточном количестве (20 мл ацетона на 1 г вещества); затем растворитель упаривают до тех пор, пока не начнется выпадение в осадок соли. Выход составляет 118 е\ [л]Ь*—60° (примечание 4). Из фильтратов, полученных при предшествующих пере-кристаллизациях, можно дополнительно выделить еще 29 г вещества с той же величиной удельного вращения. 1 часа постепенно прибавляют к хорошо перемешиваемой смеси вычисленное количество 5-н. серной кислоты (примечание 3). Смесь подвергают центрифугированию или фильтруют с отсасыванием (примечание 4) через тонкий слой фуллеровой земли. Осадок сернокислого бария переносят в стакан и извлекают его два раза кипящей водой порциями по 250 мл. Фильтрат и промывные воды переносят в колбу Вюрца и, нагревая ее на водяной бане, упаривают в вакууме, до объема 175—200 ял (примечание 5). Сиропообразный остаток выливают в большой стакан и обрабатывают 500 мл абсолютного метанола. Немедленно появляются кристаллы кислоты. Смесь оставляют стоять на 3—4 часа в бане с льдом, чтобы завершить осаждение, и кристаллы фильтруют с отсасыванием. Их промывают два раза метанолом, порциями по 75 мл и сушат при 100°. Метил-иминодиуксусная кислота образует мелкие бесцветные кристаллы с т. пл. 215°. Выход 92—105 г (63—71% теоретич.). К раствору 90 г (0,50 мол.) «-броманилина, 60 г (0,78 мол.) сероуглерода и 90 мл 95%-ного спирта, охлажденному до 10—15°, приливают 81,6 г (0,63 мол.) концентрированного водного раствора аммиака. Закупоренную склянку с молочной суспензией завертывают в полотенце и время от времени встряхивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. При этом выделяется значительное количество тепла и вскоре появляются кристаллы промежуточного дитиокарбамата. После стояния в течение ночи кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, растворяют в 3 л холодной' воды и при работающей мешалке медленно приливают раствор 174 г (0,5 мол.) азотнокислого свинца. Перемешивание продолжают еще 15—20 мин., после чего п-бромфенилизотиоцианат подвергают перегонке с водяным паром и дестиллат собирают в колбу, в которую налита серная кислота. Полученный продукт затвердевает; его отделяют и сушат. Выход: 30,5 г (27% теоретич.); температура плавления полученного продукта: 60—61°. п,ъ,ъ-Трибромацетофенон. В 1-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную эффективной механической мешалкой, капельной воронкой и трубкой для отвода газа в вытяжной шкаф или в ловушку, помещают 100 г (0,5 моля) п-бромацето-фенона (примечание 2) и 300 мл ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор перемешивают, охлаждают до 20° и к нему прибавляют по каплям раствор 26 мл (0,5 моля) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 3) в течение примерно 30 мин., причем выпадают кристаллы моно-а-бромпроизводного. После прибавления всего раствора приливают по каплям второй раствор 26 мл (0,5 моля) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты. Для осуществления реакции (о чем можно судить по обесцвечиванию брома) иногда необходимо слегка подогреть реакционную массу, однако температуру следует поддерживать возможно ближе к 20°. Во время прибавления, которое продолжается около 30 мин., осадок растворяется, а к концу появляются кристаллы «,'< -дибромпроизводного. Для их растворения колбу нагревают, содержимое переносят (лучше в вытяжном шкафу) в 1-литровый стакан и быстро охлаждают в бане со смесью льда ц воды (примечание 4). Затем смесь фильтруют с отсасыванием (примечание 5), и осадок промывают 50%-ным этиловым спиртом до тех пор, пока он не станет бесцветным. Высушенный на воздухе препарат имеет слегка розоватый оттенок и плавится при 89—9Г. Выход составляет 130—135 г (73—76%) (примечание 6). После перекристаллизации из этилового спирта можно получить чистый белый продукт с т. пл. 92—94°, однако для применения в последующей стадии синтеза первоначально полученный препарат является достаточно чистым. К смеси 5 г d-карена, кипящего при 168—171° 4 г амилнитрита и 2 см* .ледяной уксусной кислоты' пои охлаждении льдом с солью очень медленно, при сильном встряхивании приливают 3,5 г HNOS (1,4) Сейчас же появляются кристаллы; прибавляют алкоголя, прибавляют .немного воды до появления мути и оставляют стоять •ночь в холодном месте. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и растворяют в хлороформе. . Из раствора осаждают кристаллы 3 в виде пРекРасных блестящих призм. На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. Все физико-механические показатели резин на основе полибутадиена и бутадиец-стирольных каучуков СКС-30 и СКС-10 плавно изменяются с составом смеси от показателей, характерных для одного каучука, до показателей, характерных для другого каучука. В смесях, приготовленных на основе CRC-30 и СКВ, а также СКН-18 и СКВ, на кривых свойство — соста0 появляются максимумы и минимумы, происхождение которых объясняется неоднородность ю^сыеси. Все физико-механические показатели резин на основе полибутадиена и бутадиец-стирольных каучуков СКС-30 и СКС-10 плавно изменяются с составом смеси от показателей, характерных для одного каучука, до показателей, характерных для другого каучука. В смесях, приготовленных на основе CRC-30 и СКВ, а также CKH-1S и СКВ, на кривых свойство —состав появляются максимумы и минимумы, происхождение которых объясняется неоднородностью смеси. Растворы комплексов Fl~Na + с 4-метилбензо-15-краун-5 и с краун-сое-динениями меньшего размера содержат два типа ионных пар: тесные ионные пары и краун-раздеденные ионные пары. В УФ-спектре комцлекса в ТГП появляются максимумы поглощения при 359 и 370 нм, как показано на рис. 3.21. Первый пик относится к тесной ионной паре (Fl ~Na +) и соответствует пику поглощения при 354 нм для чистой соли Fl ~Na+ в растворе тетрагидропирана Растворы комплексов Fl~Na + с 4-метилбензо-15-краун-5 и с краун-сое-динениями меньшего размера содержат два типа ионных пар: тесные ионные пары и краун-раздеденные ионные пары. В УФ-спектре комцлекса в ТГП появляются максимумы поглощения при 359 и 370 нм, как показано на рис. 3.21. Первый пик относится к тесной ионной паре (Fl ~Na +) и соответствует пику поглощения при 354 нм для чистой соли Fl ~Na+ в растворе тетрагидропирана Все физико-механические показатели резин на основе полибутадиена и бутадиец-стирольных каучуков СКС-30 и СКС-10 плавно изменяются с составом смеси от показателей, характерных для одного каучука, до показателей, характерных Для другого каучука. В смесях, приготовленных на основе СКС-30 и СКВ, а также СКН-18 и СКВ, на кривых свойство — состав появляются максимумы и минимумы, происхождение которых объясняется неоднородностью смеси. Сейчас следует остановиться на трактовке экспериментальных данных, согласно которым на кинетических кривых сорбции появляются максимумы. Как следует из приведенных выше формул, релаксационные процессы в полимере не могут вызвать появление максимумов на кинетических кривых сорбции M(t). начиная с некоторой «критической концентрации»' [2], показывают отклонение от линейности в ходе кривой зависимости т1УД/с от с (рис. 207 и 208). На кривой появляются максимумы и минимумы, причины возникновения которых еще до конца не изучены. Сейчас следует остановиться на трактовке экспериментальных данных, согласно которым на кинетических кривых сорбции появляются максимумы. Как следует из приведенных выше формул, релаксационные процессы в полимере не могут вызвать появление максимумов на кинетических кривых сорбции M(t). В качестве объекта исследования был выбран полиизобутилен марки П-20: молекулярный вес по Штаудингеру 2-Ю4, по Флори —1-Ю5 (характеристическая вязкость при 30°: в бензоле 0,375 и в циклогексане 0,843). Эксперименты проводились на ротационном эластовискозиметре РЭВ-1 [5]. Прибор позволяет получать зависимость напряжений т от продолжительности деформирования; вследствие чрезвычайно высокой жесткости динамометрического устройства эта зависимость эквивалентна зависимости напряжений от относительной деформации Y при постоянной скорости деформации у. Типичные графики зависимости т (у) представлены на рис.1. Наблюдаются зависимости т (у) двух различных типов: до некоторой скорости деформации зависимость т (у) монотонна, при более высоких у на кривой т(у) появляются максимумы. На рис. 2 показаны зависимости экстремальных значений напряжений тт и напряжений после выхода на режим установившегося течения TS от скорости деформации. Скорость деформации существенно влияет на величину максимума. Более того, само существование максимума обнаруживается экспериментально лишь выше некоторой скорости деформации, зависящей от температуры. Как видно из рис. 2, экспериментально наличие максимума на кривых т (у) обнаруживается лишь при таких скоростях деформации, при которых наблюдается уже значительная Рис. 90 соответствует L = 12; кривые СП не очень изменились при изменении L (ср. с рис. 85). Однако при 0 > 180 появляются максимумы на кривых скорости. При 0 == 400 и 1 /е — 1 = 1 (кривая Ж) кривая скорости приближается к кривой для процесса, протекающего по закону случая. Ни один из максимумов, найденных в ходе этого исследования,  Плоскости поляризованного Промышленного катализатора Плотность определяют Параметром определяющим Плотность твердость Плотности бензольного Плотности пространственной Параметром взаимодействия Появились сообщения |
- |
Навигация