|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параметров характеризующих Плотность кристаллической фазы ркр (г/см3) аналитически определяют по формуле, в которую входят известные величины параметров элементарной ячейки пространственной решетки и химического строения макромолекулы полимера: С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению К кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению К. Для проведения структурное анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгенограммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линий, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок Q натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило» пе более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является °чепь сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое Строение звена цепи уже чить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров Ы (разд. 28.11). • определение параметров элементарной ячейки; Все рентгенографические измерения проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1. 5 со сцинтилляционным счетчиком БДС-7. Съемки велись в отфильтрованном РеК„ излучении при комнатной температуре. Регистрация дифракционных отражений велась автоматически с непрерывной записью на диафаммной ленте с помощью самописца ЭПП-09. Для установки исследуемых образцов использовался стандартный держатель ГП-4, Режимы съемки образцов при получении обших рентгенограмм и рентгенофамм для определения параметров элементарной ячейки и расчета тонкой структуры приведены в табл. 1 . рентгенограмм, исследовании параметров элементарной ячейки и тонкой Параметры кристаллической решетки составляют: а = 0,8025 нм, Ъ = 0,5999 нм, с = 1,5951 нм, а = у = 90° и р = 108,88°. Шестичленное кольцо плоское, максимальное отклонение от плоскости атомов Сз = 0,0012 нм, d = 0,0001 нм и Si = 0,002 нм. Атомы Si, 82, N и Q копланарны в пределах 0,0005 нм. Длина водородной связи NH...S составляет0,3347нм. Повторное определение [266] кристаллической и молекулярной структуры МВТ привело к следующим значениям параметров элементарной ячейки: а = 0,8014 нм, Ъ = 0,6004 нм, с = 1,5393 нм, а = у = 90°, чить данные, необходимые для определения параметров элементарной кристаллической ячейки, расчета межатомных расстояний и углов связей, определения степени кристалличности полимеров (разд. 28.11). Для проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгеноераммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линии, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок и натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое строение звена цепи уже Для проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгеноераммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линии, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок и натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое Строение звена цепи уже Степень ориентации (и коэффициент двойного лучепреломления), созданная в процессе ориентационной вытяжки, зависит от многих параметров, характеризующих процессы растяжения, важнейшими из которых являются величина деформации (степень вытяжки), температура и длительность вытяжки (или скорость вытяжки в режиме вытягивания с постоянной скоростью роста нагрузки). Описание степени ориентации полимеров лишь одним параметром — степенью вытяжки — недостаточно, как это убедительно доказали Кувшинский с сотрудниками и Шишкин с сотрудниками. Степень ориентации однозначно связана со степенью вытяжки лишь при условии, что режим вытяжки (температура и скорость) остается неизменным. На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения нее, так как требуется аппаратура, охватывающая широкий диапа-зон частот. Однако он открывает возможность строгого расчета некоторых параметров, характеризующих релаксационный процесс: полного поглощения (во—вх) или параметра распределения времен релаксации а. При непрерывном изменении температуры такая возможность уже отсутствует из-за наличия температурной зависимости а, поэтому получаемые кривые удается интерпретировать только качественно. где К к а — соответственно коэффициенты теплопроводности и температуропроводности диэлектрика; а — удельная электропроводность диэлектрика; F — сложная функция параметров, характеризующих условия охлаждения со стороны каждого из двух электродов, а также параметров, зависящих от потока теплоты (текущей от одного электрода к другому) и от степени неоднородности диэлектрика по значению удельного сопротивления. соответственно 1,96 • 103 и 2,30- 103 л • моль '-с 1, и параметров, характеризующих полярности этих мономеров (и радикалов), ег н е2 (приложение VI), вычислите произведение констант скоростей перекрестной сополимеризации названных соединений. Пересчет параметров, характеризующих состояние газа, на другие условия производится согласно следующим общеизвестным формулам: соответственно 1,96 • 103 и 2,30 • 103 л • моль* 4 • с !, и параметров, характеризующих полярности этих мономеров (и радика-гзов), ei и е^ (приложение VI), вычислите произведение констант скоростей перекрестной с о полимеризации названных соединений- мера, зависит от энергии взаимодействия в макромолекуле и в общем виде является функцией параметров, характеризующих заторможенность внутреннего вращения в полимерной цепи В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформа-цией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном — СН2 СК = СН — СН2 — (Н = Н, СНз, С1) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда — СН2— СИ Ц— (К = Н, СН?1 С1, С6Н5, СМ и т. л). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (траке- и еош-) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (Д и для виниловых полимеров составляет «2 — 3, а для непредельных — 0,025 тсДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжения — отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер ^/о- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи &1 — О или С — О. Для полного анализа тройных систем требуется определение двух независимых параметров, характеризующих их состав; одним из таких параметров может служить показатель преломления, а вторым -какое-либо легко определяемое физическое свойство: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, диэлектрическая постоянная, температура плавления или кипения, - либо химическая характеристика системы (концентрация одного из компонентов, кислотность, непредельность и т.п.). Чаще всего используется рефрактоденситиметри-ческий метод, заключающийся в измерении показателя преломления и плотности. Для этого готовят тройные смеси точно известного состава, планомерно расположенные в треугольнике составов, затем измеряют показатели преломления и плотности эталонных смесей. Для каждой из исследованных смесей строят вспомогательные графики п-состав и р - состав, интерполируют их через равные интервалы, после чего проводят линии равного уровня - соответственно изорефракты и изоденсы. В результате получают калибровочную треугольную диаграмму с сеткой изорефракт и изоденс. Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных цепей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при произвольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макромолекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы; причем ось вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа-  Промышленного катализатора Плотность определяют Параметром определяющим Плотность твердость Плотности бензольного Плотности пространственной Параметром взаимодействия Появились сообщения Появляется характерный |
- |
Навигация